视黄醛分子光致构象跃迁

本文应用罗辽复提出的构象电子场理论,讨论了视黄醛分子的光致构象跃迁。计算得到的结果表明,视黄醛分子从all-trans构象到1l—cis构象的跃迁几率大于到9—cis构象的跃迁几率,两个几率的比值:10<ω_(11)/ω_9<100。与实验事实和自然界前者优于后者的事实较好地符合。     

1,4-二氟丁二烯3种构型构象内转换过程的DFT研究

采用DensityFunctionalTheory(DFT)理论方法对 1,4 二氟丁二烯 (DFBD) 3种构型分子构象内转换过程的机理进行了研究 .用QST2方法找到构象内转化过程的过渡态 ,并通过内禀反应坐标 (IRC)计算加以论证 .计算结果表明 ,cis ,cis DFBD ,cis ,trans DFBD和trans ,trans DFBD3种构型分子构象内转换过程的势垒分别为 7.5 7,6 .6 0和 5 .86 (× 4 .19J·mol- 1)     

构象电子场理论在协同反应中的应用

本文把构象电子跃迁理论用于协同反应,导出了丁二烯顺旋过程中的量子跃迁几率。由此进一步算出了化学反应速率常数表达式中的频率因素。得出满意的结论。从而也给出了计算协同反应速率常数的一种新途径。     

大分子构象态的隧道赝自旋模型

本文根据大分了构象理论和实验结果,提出了大分子构象转变的隧道模型,从微观机制出发, 用量子力学和统计力学描述了构象电子体系;讨论了大分子的构象态、能态以及构象转变时所发 生的相变问题,得出了与现有理论和实验一致的结论．     

Mo和Re(n-1)f轨道在双核四重键卤化物中的作用

研究了Mo和Re原子(n—1)f轨道在双核四重键卤化物中的成键作用.结果表明当基集合中考虑金属原子的(n—1)f轨道时,体系总能量及π和δ能级明显降低,金属原子间电子出现的几率有较大增加.对δ→δ~*电子跃迁光谱的近似估算同样表明,在这些过渡金属双核卤化物中,金属(n—1)f轨道对四重键的形成起了重要作用.     

线型聚合物链的三级相互作用对键构象几率的影响

本文采用旋转异构态模型的三级相互作用近似,计算了Polymethylene(PM)链键构象的几率,并与二级相互作用近似下键构象的几率作了比较,得到一些新的结果.     

无扰Polymethylene链反式键序列的几率

本文应用高分子链构象统计的旋转异构态二级相互作用模型,计算了Polymethylene(PM)链在不同温度下连续k个t态构象出现的几率P_(kt),得到150—500K温度范围内P_(kt)与温度T和连续t态键数k之间的函数关系式;分析了PM链反式键序列的几率的特性;讨论了聚乙烯单晶在稀溶液中形成时,旋转异构态二级相互作用模型适用的可能性,有助于对结晶理论的进一步研究。     

改进CNDO双电子排斥积分近似的新方法及链分子构象能的计算

本文以CNDO为例,分析了半经验量子化学方法用于聚合链构象计算中所遇到的困难,指出双电子排斥积分的近似是产生这类困难的原因。提出了在双电子排斥积分中附加与旋转键对称性有关的项,并计算了聚乙烯的构象能图,得到了与实验相吻合的结果。     

分子轨道—自旋对称性守恒

把构象电子跃迁理论用于协同反应,由无辐射跃迁哈密顿量证明分子轨道对称性守恒。并由电子序仑作用,把这个原理推广为轨道——自旋对称性守恒。     

人参多肽最低构象能计算分析

本文采用黄金分割法优化初始构象,运行ECEPP/2程序计算得到人参十四肽最低构象能为467.582KJ/mol;根据计算的原子坐标绘制的分子结构图表明最低构象能下的人参十四肽构象由β—折叠肽段及α—螺旋肽段构成.     

Observations of light-induced structural changes of retinal within rhodopsin

Photo-isomerization of the 11-cis retinal chromophore activates the mammalian light-receptor rhodopsin, a representative member of a major superfamily of transmembrane G-protein-coupled receptor proteins (GPCRs) responsible for many cell signal communication pathways. Although low-resolution (5 A) electron microscopy studies confirm a seven transmembrane helix bundle as a principal structural component of rhodopsin, the structure of the retinal within this helical bundle is not known in detail. Such information is essential for any theoretical or functional understanding of one of the fastest occurring photoactivation processes in nature, as well as the general mechanism behind GPCR activation. Here we determine the three-dimensional structure of 11-cis retinal bound to bovine rhodopsin in the ground state at atomic level using a new high-resolution solid-state NMR method. Significant structural changes are observed in the retinal following activation by light to the photo-activated M(I) state of rhodopsin giving the all-trans isomer of the chromophore. These changes are linked directly to the activation of the receptor, providing an insight into the activation mechanism of this class of receptors at a molecular level.     

Development of the light response in neonatal mammalian rods

The sensitivity to light is low in many neonatal mammals when compared with that in the adult. In human infants at one month of age, for example, the dark-adapted sensitivity for detection of large stimuli is 50 times lower than in the adult, and in rats the overall sensitivity of the neonatal retina is also low compared with the adult. This low sensitivity in the neonate has been attributed to a number of factors, but the possibility that the photoreceptors themselves might be an important limitation on the overall visual sensitivity has not so far been clearly established. Here we record the light response of single neonatal rat rods and find that the sensitivity is considerably lower than in the adult. The response to a single photoisomerization is normal in the neonate, and the sensitivity deficit can therefore be attributed to a low level of functional rhodopsin. Opsin, the protein component of rhodopsin, must be present in normal amounts, as the sensitivity can be restored to adult levels by treating the retina with 9-cis retinal, an active homologue of the native chromophore 11-cis retinal. The low sensitivity of photoreceptors in the neonate can therefore be attributed mainly to a low concentration of 11-cis retinal in the developing retina.     

二异丁烯均质压燃着火与燃烧特性分析

运用数值方法对均质压燃条件下二异丁烯（Diisobutylene ,DIB）的着火与燃烧特性进行了研究。数值计算结果与相应实验结果吻合较好,说明数值计算合理可靠。分析了初始压力、当量比、燃料组分对二异丁烯着火特性的影响,以及二异丁烯在HCCI发动机条件下的燃烧特征。结果表明,随着初始压力、当量比的增加,二异丁烯着火延迟期缩短;燃烧达到的最高温度随着当量比增加而提高,但不受初始压力变化的影响。在均质压燃条件下,二异丁烯同分异构体DIB 1着火先于DIB 2,二异丁烯混合物燃料着火延迟时间依赖于二异丁烯同分异构体组分的比例关系。二异丁烯是单阶段着火燃料,DIB 2最大放热率低于DIB 1,但仍能提供良好的动力性能。     

烃基苯磺酸盐表面活性剂AS的合成及其水溶液与原油的界面活性

以石油中间产品为原料合成了烃基苯磺酸盐表面活性剂 AS- 4,AS- 5,AS- 6。实验表明 ,AS水溶液 /碱 /原油体系具有 1 0 -2 m N/m以下的最小界面张力。讨论了异构体组分相对含量 ,合成的起始原料 ,平均分子量对 AS产物水溶液与原油的界面活性的影响。     

苯酚两相硝化反应机理研究

利用HPLC研究了苯酚的两相硝化反应。结果认为,反应产物的异构体比例不随反应条件而变,实验测得该值与半经验分子轨道的计算结果能较好吻合,有机相溶剂的性质对产物异构体比例无明显影响,由此证实反应所经历的是自由基历程。由反应产物浓度随时间的变化关系推断该体系中存在自催化作用,并对有关实验结果进行了讨论。     

Bicycle-pedal model for the first step in the vision process.

Computer simulation of the molecular dynamics of retinal during its photoisomerisation inside a restrictive active site gives a detailed model for the sequence of events in the first step of the vision process. It is proposed that the prelumirhodopsin intermediate contains a strained all-trans retinal molecule produced directly and rapidly from the 11-cis, 12-s-trans conformation in rhodopsin by a bicycle-pedal isomerisation. The model reproduces the main experimental observations and explains how the protein makes the photoisomerisation path unique.     

富勒烯C70笼内掺杂离子对其加成反应立体选择性影响的理论研究

利用半经验 MNDO方法 ,研究了碱金属和卤素离子笼内掺杂对富勒烯 C70 加成物 C70 H2 立体选择性的影响 .研究结果表明 ,Li 的掺杂使 1 ,4 -异构体 C70 H2 ( 2 /1 9)成为 Li @C70 H2 的最稳定异构体 ,而 Na 和 K 的掺杂使 1 ,4 -异构体 C70 H2 ( 6,4 5)成为稳定性排在第二位的异构体 :Br- 的掺杂也使 1 ,4 -异构体的稳定性得以提高 ,而F- 和 Cl- 的掺杂对于 C70 H2 异构体的稳定性顺序几乎没有任何影响     

1,3-二甲基-5-吡唑-2,4-二氯苯甲酸酯的电子性质

利用ab initio HF和密度泛函理论(DFT)B3LYP方法,在6-31G*基组下对1,3-二甲基-5-吡唑-2,4-二氯苯甲酸酯及其同分异构体进行了构型优化和频率分析.在6-31 G**,6-311G*,6-311 G*和6-311 G**不同基组下进行了能量计算,系统分析了前线分子轨道特征和能级分布规律.计算结果表明:标题化合物比其同分异构体的能量低、结构稳定.     

拟南芥NCED3基因在水稻中的过量表达可以提高水稻的干旱胁迫耐受性

9-顺-环氧类胡萝卜素双加氧酶(NCED)是高等植物脱落酸(ABA)生物合成途径中的关键酶,其催化的裂解反应直接生成ABA的前体物质.本文应用拟南芥rd29A诱导型启动子和35S组成型启动子成功地将AtNCED3基因在水稻中过量表达,通过耐旱性筛选实验证明转基因水稻对干旱胁迫的耐受性有了显著提高,并且该优良性状在T2代中得到稳定遗传.进一步的分析表明,过量表达AtNCED3可以促进转基因水稻种子的休眠;在含rd29A诱导型启动子的转基因水稻中检测到ABA下游基因OsBZ8的表达;推测 AtNCED3在水稻中的过量表达可能会提高水稻中内源 ABA的水平,从而提高植株的耐旱性.     

稳定核^91Zr高自旋态实验研究

利用能量为44MeV的13C束流,通过重离子熔合蒸发反应82Se（13C,4n）91Zr布居了稳定核91Zr的高自旋态.基于γ-γ符合关系扩展了91Zr21/2＋同核异能态上的能级纲图,根据实验提取的γ跃迁的角分布系数对部分能级的自旋进行了指认.前人对21/2＋同核异能态下正负宇称能级已指认为质子在π（p1/2,g9/2）轨道的激发耦合价中子vd5/2;在π（f5/2,p3/2,p1/2,g9/2）和v（d5/2,s1/2,d3/2,g7/2,h11/2）空间内,经过系统性的分析和比较91Zr邻近核高自旋态能级结构,指出同核异能态上正宇称态激发机制依次为质子跨越38子壳π（f5/2,p3/2）→πp1/2激发和中子跨越50闭壳vg9/2→vd5/2激发,同核异能态上负宇称态可能涉及质子跨越38子壳π（f5/2,p3/2）→πg9/2激发与价中子vd5/2→vh11/2激发的竞争.