C_(60)掺杂物的超导性的量子化学研究

我们对晶态C_(60),K_3C_(60),K_6C_(60),Rb_3C_(60),Rb_6C_(60),RbCs_2C_(60),Rb_2CsC_(60),KRb_2C_(60),K_2CsC_(60),K_2RbC_(60),Na_2CsC_(60),Li_2CsC_(60),Na_2RbC_(60)和Na_2KC_(60)进行了三维EHMO晶体轨道的能带结构计算.我们的计算结果除了得到能带结构外,还得到了这类掺杂物的总态密度、原子与轨道净电荷、晶体轨道矢量、单胞内外原子与轨道重迭布居和原子与轨道投影态密度等结果.利用上述结果我们不仅可以从理论上说明A_3C_(60)的超导性以及C_(60)与C_(60)的绝缘性(A表示碱金属);而且从我们的计算结果可以得到ln(l/T_c)和-l/N_(Ef)之间有一种近似的线性关系,这个结论与BCS理论的预测非常吻合.     

C_(60)的电荷转移复合物(PH_3)_2Pt·C_(60)的电子结构

C_(60)是近几年来人们所发现 C 的第三种存在形式,在 C_(60)中,每一个 C 以接近 sp~2杂化的方式与三个 C 相连,其中两个键较长近乎单键;另一个键较短近乎双键.目前,由于采用较为简便的方法便能制备出宏观量的 C_(60),人们对 C_(60)的兴趣也从结构的研究转向化学性质的研究.(P(C_6H_5)_3)_2Pt 与 C_(60)本身都是稳定的价态饱和的分子,但两者可通过电荷转移生成稳定的电荷转移复合物,其中(P(C_6H_5)_3)_2Pt 复合在 C_(60)中的 C=C 双键上方,窄一看,     

利用化学反应由C_(60)/C_(70)混合物中制备纯C_(60)

自从Kratschmer等人报道了宏观量富勒烯(Fullerene)的制备方法以来,国内外又有许多科学家相继发表了一些改进方法,这些方法都能生产克量级的C_(60)和C_(70)的混合物.由于C_(60)和C_(70)性质相差不大,分离起来比较困难.文献报道方法主要有高压液相色谱料(HPLC)和以中性氧化铝、石墨、活性碳等为填料的柱色谱法.这类方法主要都是利用C_(60)和C_(70)的物理性     

C_(60)和C_(70)的制备、分离及物化性质研究

不久前Kritschmer,Huffman和他们的同事首先报道了一种新类型的碳分子——C_(60)和C_(70)的较大量制备方法。 我们采用了相似于Krtschmer-Huffman方法制备出C_(60)和C_(70),其合成方法的基本原理为:当强电流使两个石墨电极间     

C_(60)的光致发光研究

由全碳组成的笼状簇合物(fullerene富勒烯)是不同于石墨,金刚石的碳的新的形态.其中具有截角正20面体结构的C_(60)是在合成富勒烯中采率最高的一种.采用不同的方法分析和计算,C_(60)固体(指FCC结构)的禁带宽度不相同,其值在2.6—1.5eV之间.对于C_(60)分子,采用LDA方法计算HOMO(最高填充分子轨道)同LUMO(最低空分子轨道)间能隙为1.9eV,采用SSH模型计算为1.7eV.群论分析表明其价带(即HOMO)属于h_u群,导带(即LUMO)属于t_(iu)群.由于t_(iu)同h_u的直积不包含t_(iu),所以C_(60)的带间(LUMO-HOMO)为禁     

C_(60)甘氨酸衍生物的合成研究

氨基酸类C_(60)衍生物的合成是一个研究热点,本文报道用甘氨酸乙酯直接跟C_(60)反应,通过碱溴水在一定条件下将甘氨酸乙酯中伯氨α-脱氢,生成活性中间体Nitrene与C_(60)加成的新方法,得到了题称化合物:C_(60)+H_2NCH_2CO_2C_2H_5→C_(60)((?)NCH_2CO_2C_2H_5)_2仪器与试剂 Bruker IFS-113型傅里叶红外光谱仪,AM-500型核磁共振仪;MAT-90型高分辨磁质谱仪,UV-3100型紫外可见分光光度计.C_(60)(99 .5%),其余试剂均为分析纯.在一装有冷凝器、温度计、搅拌和氮气保护装置的反应器中加人45mL氯     

电子显微镜研究C_(60) Langmuir-Blodgett膜

1985年,Kroto等人首次发现碳的第三种同位素——碳60(简写为C_(60))。C_(60)作为一种新型的有机固体材料,已显示出许多特殊的物理、化学性质。与碱金属掺杂后,成为超导体。 C_(60)晶体结构的研究还有待进一步研究。Krtschmer等人首先提出C_(60)是六角密堆积结构。但Guo等人提出了C_(60)是面心立方结构,理由是C_(60)进行立方密堆积在能量上比进行六角密堆积低。     

C_(60)与苯及氘代苯的气相反应

1985年Kroto首先用质谱在激光蒸发石墨的氦气氛中检测到丰度占优势的以C_(60)和C_(70),从而以质谱法为主要手段的C_(60)研究迅速开展起来。一系列实验结果支持了Kroto猜测的C_(60)球形结构,并对C_(60)的气相反应行为有所认识。 1990年实现宏观量制取C_(60)后,气相C_(60)离子的研究内容更加广泛,Frieser在气相中     

常温下C_(60)晶体中C_(60)分子高速旋转机制的研究

1985年,Kroto,Smalley及其合作者在实验上发现了一新的单质碳形式:气相中多个碳原子聚集成一特殊稳定的团簇,其中C_(60)含量最丰.此后立即引起了大批实验和理论工作者的广泛关注,但研究中发现C_(60)晶体中的C_(60)分子在室温下高速旋转,给普通方法的探测造成困难.直到1990年Bethune及其伙伴将样品冷却至液氮温度使之减速,用扫描隧道显微镜才摄下了第一张C_(60)的粗略全貌.随后,1991年伯克利加州大学的化学家Hawkins等在巴基     

C_(60)与亲核试剂的反应

Kroto等1985年发现C_(60)并提出C_(60)笼形结构模型,但对C_(60)进行大量深入的研究是在Kratschmer等人报道了制备克级C_(60)方法之后迅速开展的.由于C_(60)中每个碳原子所处的物理环境相同,因此在对C_(60)进行化学修饰的过程中,控制修饰基团的数目及其在C_(60)上的位置并不容易.尽管在C_(60)化学修饰方面已有不少工作,但目前只报道了很少几个纯的C_(60)衍生物,报道的产物绝大多数是混合物,如Krusic等利用光化学反应,合成了含有多个烷基的C_(60)衍生物:C_(60)(CH_3)_n(n=1—34)和C_(60)(CH_2C_6H_5)_n.(n=1—15);我们曾在低价稀土碘化物(SmI_2或     

C_(60),C_(70)的激光脱附解离及其机理分析

C_(60)等具有笼式结构的碳团簇(统称富勒烯)是目前物理、化学、材料科学等领域非常感兴趣的一类特殊物质。早期对碳团簇的实验研究发现由60,70个原子组成的团簇有比邻近的原子簇高得多的丰度和特殊的稳定性.最近两年,由于 W.Krtschmer 等发现了可制备出较大量纯 C_(60),C_(70)的方法,更加激起人们研究 C_(60)/C_(70)性质的兴趣. 有众多的文献是涉及 C_(60)及其离子的解离和稳定性的,如利用光解离、激光脱附解离、离子原子碰撞解离等方法对     

C_(60)~-离子π电子云特性的核磁共振研究

由于C_(60)具有奇特的球形笼状结构以及不寻常的物理、化学性质,所以C_(60)及其衍生物成了当前物理、化学及材料科学等各个学科研究的前沿课题,特别是集中于A_xC_(60)这类化合物的研究,因为在K_3C_(60),Rb_3C_(60)及Rb_2CsC_(60)等化合物里测到了使人感兴趣的超导电性.但是在对A_xC_(60)等C_(60)负离子盐的核磁共振(NMR)研究中,有一个反常的现象始终困扰着研究者.纯C_(60)无论是晶形粉末还是在苯、甲苯中的溶液,用NMR测得的化学位移δ均为143(相对于TMS),而碱金属掺杂的K_3C_(60)的~(13)C谱线中心位移δ186,溶液中抗磁性C_(60)~(-n)(n可能为6)的化学位移为157.显然,这种实验现象与对传统的化学位移的认识产生了矛盾.化学位移理论认为,核周围空间电子云的分布使外磁场中的原子核受到电子云屏蔽,对抗磁性的核来说,化学位移应向高场移动,而C_(60)~(n-)的化学位移(相对于中性的C_(60))却向低场移动.     

C_(60)的臭氧化反应动力学的研究

本文用高效液相色谱法研究C_(60)的臭氧化反应动力学.用C_(18)反相柱、甲醇/甲苯流动相,在等度洗脱条件下得到12个组分峰.溶质的保留时间顺序随C_(60)氧化物极性增大而减小.其保留时间的对数与C_(60)氧化物的含氧数呈线性递减关系,从中推导出“氧数规律”经验式:lnR_t=2.28-0.06n_(o)(n_(o))为C_(60)氧化物的含氧数),平均相关系数为0.9945.实验测定了不同反应温度(10～40℃)下C_(60)臭氧化反应的动力学曲线.在10～30℃时,C_(60)的半衰期按2.7,2.2,2.0min逐渐减小,在40℃时增加到3.2min.在10℃,20℃,25℃的臭氧化反应中,C_(60)O浓度达到最大值的反应时间(t_(max))是3.5min.30℃的t_(max)为3.0min,40℃时增加到4.0min.在相同温度下,更高次C_(60)氧化物的     

量子化学从头计算法研究C_(60)的分子静电势

自从1985年Kroto和Smalley等发现C_(60),1990年Kratschmer,Haufler等用电阻加热石墨棒或电弧法蒸发石墨方法宏观量制备C_(60)取得突破性进展以来,C_(60)的研究蓬勃发展,成为近年物理学、化学和材料科学等领域中风靡全球的研究热点,已有大量的工作发表,Kroto等作了较详细的评述.     

硝基苯类C_(60)衍生物的合成研究

C_(60)及富勒烯族化合物的研究代表了当前新理论和新材料研究的新潮流.自从1990年Kr(?)tschmer等人利用电弧法获得宏观量C_(60)以来,C_(60)的研究已取得了重大进展.人们通过各种各样的化学反应方法,将许许多多功能不同的取代基引入到C_(60)球体结构中,合成了一系列C_(60)有机衍生物.C_(60)分子的足球状微观结构决定其固体微粒具有较高的耐压强度,作为碳元素的一种单质,C_(60)本身可以作为火箭推进剂的添加剂.如果能给C_(60)分子中引入多硝基苯基等含能基团,将会得到一种新型的笼状含能材料添加物.本文通过硝基苯类叠氮化与     

固体C_(60)电阻的压力效应

固体C_(60)的发现引起了人们很大的兴趣,它的研究已成为一个相当活跃的新领域。单个的C_(60)分子具有稳定的球形笼状结构,而固体C_(60)是靠范德瓦尔斯力结合的,是一种分子固体,其结构为面心立方。固体C_(60)的能隙约为1.5eV,相当于本征半导体。掺入碱金属后呈现超导电性,其超导转变温度可达33K。近年来,Duclos等和N ez-Regueiro等已在高压下对固体C_(60)的晶体结构和电学性质等进行了研究,他们都发现固体C_(60)在15GPa或20GPa以上的压力下有一个相变,而且在N ez-Regueiro等,他们还采用快速和非静水压压缩的方     

C_(60)/C_(70)晶体摩擦相变的研究

笼形分子结构的富勒烯(C_(60)、C_(70)等)具有多种奇特的物理、化学性质,已成为材料科学研究的前沿课题.有人预言它可能具有一定的润滑性,是一种“密集型分子滚珠轴承”型润滑剂.但到目前为止,尚未有充足的实验证据.据报道,C_(60)及C_(70)在常温下沉积在不同底材上时构成不同的晶体结构,在金(Au)表面上为面心立方结构(a=14.2(?)),在玻璃表面为六角密堆积结构(a=10.05(?), c=16.41(?)).而且它们还有温度相变现象.Wragg还发现C_(60)/C_(70)混合富勒烯在石墨表面构成密堆积结构晶体.Guo等人指出其面心立方密堆积在能量上低于六角密堆积,因而相应稳定一些.     

C_(60)和C_(70)的拉曼光谱研究

近年来发现的由碳原子构成的球状分子,尤其是具有代表性的C_(60)与C_(70)分子,引起了理论和实验两方面的共同兴趣。理论推测和初步的实验结果,显示出它们具有许多特殊的     

固体C_(60)分子动力学的核磁共振研究

在室温下,固体C_(60)呈面心立方结构,因分子快速旋转故取向无序.在250—260K,固体C_(60)分子的晶体结构出现了一级相变,在简立方晶格,降低的空间群对称性至P_a~(?),但即使在有序相,短程无序仍持续到较低的温度.不久前,Shi等报道了C_(60)单晶的弹性力学研究结果,对纯化的fcc晶体,杨氏模量在260K的一级相变点有8%的跳跃,而在160K存在着一个与频率有关的反常弹性形变(来自随时间变化的压力弛豫),而Tycko等提出的与自旋-晶格     

C_(60)单晶的“提拉”汽相法生长

近几年来,许多科学家都为C_(60).这种不寻常的中空碳原子的排列结构及其所呈现出的许多独特性质所吸引,如掺杂C_(60)的超导性,巴基球——铁磁体系等,因而对C_(60)的研究工作愈来愈深入,其中的原因之一应归于C_(60)单晶的生长.但是,由于所生长的C_(60)单晶的尺寸不够大,因而在某些方面限制了C_(60)的深入研究,例如C_(60)的电学和光学特性的研究.所以,许多科学家正致力于高质量大尺寸C_(60)单晶的生长.