丝氨酸手性分子与离子单重低激发态特性的理论计算

采用密度泛函理论(DFT)中的B3P86方法, 在6-311++G(-d,p-)基组水平上优化手性左旋体丝氨酸(S-Ser)分子、 正负一价离子、 负二价离子的基态稳定几何构型, 并用含时密度泛函理论(TD-DFT)方法, 计算手性S Ser分子及S-Ser-2-轨道跃迁等单重低激发态特性. 结果表明： 手性S-Ser分子和S-Ser-2-结构参数随分子体系俘获电子数目的增加而发生变化, 其中键长R变化最明显; 分子轨道(MO)结合自然跃迁轨道(NTO)特征分析法可较好地描述手性S Ser体系各激发态的电子激发特性, 对Rydberg激发特征指认效果较好.     

气相半胱氨酸分子与带电离子的低激发态特性

采用密度泛函理论(DFT)中的B3LYP方法, 在6-311++G(-d,p-)基组水平上, 对气相单体半胱氨酸(Cys)分子及离子的基态稳定几何构型进行优化, 并用含时密度泛函理论(TD-DFT)方法, 得到气相单体Cys分子和Cys^2-离子的低激发态特性. 结果表明： 随着分子捕获电子数目的增加, 体系的能量逐渐增加, S1激发态与基态能量的差值Δ E明显减小, 分子的荧光波长由239.35 nm增至1 895.82 nm, S7激发态的电子跃迁轨道数减少.     

气相丙酮分子与带电离子的低激发态特性

采用密度泛函理论中的B3P86方法,在6-311++G(d,p)基组水平上,优化气相丙酮分子及带电离子的基态稳定几何构型,并用含时密度泛函理论(TD-DFT)方法,研究气相丙酮分子和离子的低激发态特性.结果表明:随着分子获得电子数目的增加,体系能量逐渐增加;S1激发态能量与基态能量差值ΔE减小;分子荧光波长急剧增加;电子跃迁轨道数减少.     

气相环境Ala分子和离子的低激发态性质

用密度泛函理论中的B3LYP方法, 在6-311++G(-d,p-)基组水平上, 优化得到气相环境丙氨酸分子和带电离子的基态稳定构型, 并用含时密度泛函理论（TD-DFT)方法研究气相环境丙氨酸分子和负离子的低激发态特性. 结果表明, 随着体系分子获得电子数的增加, 键长呈逐渐减小趋势, 第一激发态的激发能Δ E明显减小, 荧光波长急剧增加, S6电子跃迁轨道数增加.     

气相Lys分子体系捕获双电子单重激发态的特性

采用密度泛函理论（DFT）中的B3LYP方法, 在6-311+G(2df)基组水平上, 对气相赖氨酸（Lys）分子和Lys^2-的基态稳定构型进行优化, 并用含时密度泛函理论（TD DFT)方法考察气相Lys分子和带电离子体系单重激发态的特性. 结果表明： Lys分子体系捕获双电子时, 其体系能量有所增加; S1单重激发态与S0基态能量差值变小; 分子体系的荧光波长增加; S7单重激发态跃迁轨道数减少.     

气相Lys分子体系捕获双电子单重激发态的特性

采用密度泛函理论（DFT）中的B3LYP方法, 在6-311+G(2df)基组水平上, 对气相赖氨酸（Lys）分子和Lys^2-的基态稳定构型进行优化, 并用含时密度泛函理论（TD DFT)方法考察气相Lys分子和带电离子体系单重激发态的特性. 结果表明： Lys分子体系捕获双电子时, 其体系能量有所增加； S1单重激发态与S0基态能量差值变小； 分子体系的荧光波长增加； S7单重激发态跃迁轨道数减少.     

单体苏氨酸分子和离子体系的激发态特性

采用密度泛函理论(DFT)中的B3LYP方法, 在6-311+G(2-df)基组水平上优化单体苏氨酸(Thr)分子和离子体系的基态稳定几何构型, 并用含时密度泛函理论(TD-DFT)方法研究隐式溶剂乙醇下单体Thr分子和离子体系各激发态的特性. 结果表明： 随着分子捕获电子数目的增加, 体系的能带略减小; 单体Thr^2-体系的S1~S10激发态均由占据轨道MO33得到; 该体系的Rydberg激发特性较好, 捕获电子离子体系的激发态激发模式发生了显著变化.     

从头计算研究NiI分子的基态和低电子激发态

采用多参考组态方法和相对论有效势基函数组研究了NiI分子的基态和低激发态的势能曲线、光谱项、势动能级和光谱常数，在15000cm^-1的能量内发现了6个2重自旋电子态，其中3个为△对称性，另外三个为Ⅱ对称件．最低的△电子态证实为基态，而最低的Ⅱ态高出它2174．56cm^-1．     

CaH 分子低激发态的势能曲线和光谱性质

采用Davidson修正的内收缩多参考组态相互作用方法(icRCI+Q),考虑了核价相关修正和标量相对论效应,计算了CaH分子10个低激发态的势能曲线(PECs);还考虑了B''态与D态以及其它低激发态之间的避免交叉以解释长期存在于实验与理论分析之间的不一致;利用LEVEL8.0程序拟合-S束缚态的势能曲线,得到了相应的光谱常数和分子常数,结果与实验值符合较好. 本文计算的结果对CaH分子的进一步实验和理论研究具有一定的参考价值.     

低能离子分子碰撞中电子俘获截面的计算

扩展了离子与原子碰撞中的分子过垒模型,将其中的原子轨道对应的转换为分子轨道并利用RHF从头算法求解,通过对多条特征入射轨迹求平均的方法将分子过垒的思想发展到三维碰撞体系中,建立了低能离子与分子碰撞体系的分子过垒模型.并计算了H~+-H_2分子碰撞的电子俘获截面.     

碳分子线激发态特性的TDDFT方法研究

采用含时密度泛函（TDDFT）方法研究了外电场对碳分子线激发态、振子强度和偶极矩的影响,结果表明外电场的大小对碳分子线激发态激发能、振子强度等都有明显影响。碳分子线的电偶极矩随Z轴方向电场的增强而急剧增大。进一步分析表明,Z轴方向电场的存在使正负电荷分别向某端聚集,从而会对碳分子线的电子传输、伏安特性等产生一定的影响。     

类氖Fe16+离子高激发态电子碰撞激发特性理论研究

基于全相对论扭曲波(RDW)电子碰撞激发计算程序REIE06,系统计算了类氖Fe16+离子基态1s22s22p6 1S0的2p,2s和1s电子激发到高激发态1s22s22p5 ns,1s22s2p6 ns和1s2s22p6 ns(n=3,4,5,6,7,8,9,10)精细结构能级的碰撞激发截面,详细研究了碰撞激发截面随入射电子能量和主量子数n的变化规律,拟合了公式,总结了一些有意义的结论.     

Sm~(2+)离子的激发态能级

本文采用U群方法计算了Sm~(2+)离子的激发态4f~5n′l′的主要谱项能级,给出了以Slater积分为参数的表达式。并顾及自旋-轨道耦合,按Russell-Saunders近似计算了相应能级的耦合参数λ。     

激发态DNA碱基对分子间相互作用的理论研究

[目的]利用本课题组发展的定量分析方法研究激发态DNA碱基对分子间相互作用的本质,以及不同类型的电子跃迁对DNA碱基对分子间相互作用的影响.[方法]采用广义Kohn-Sham能量分解分析方法(generalized Kohn-Sham based energy decomposition analysis, GKS-EDA),对两种Waston-Crick构型和两种stacked构型的DNA碱基对分子间相互作用本质进行理论研究.[结果]对于Waston-Crick构型的碱基对,n→π^*跃迁削弱了轨道极化作用但加强了电子相关作用,激发态分子间相互作用由电子相关作用主导,而π→π^*跃迁对分子间氢键影响较小;对于stacked构型的碱基对,π→π^*跃迁削弱了静电相互作用但增强了电子相关作用.[结论] Waston-Crick构型碱基对分子间相互作用本质受电子激发跃迁影响较大,而电子激发跃迁基本不改变stacked构型碱基对分子间相互作用本质.     

气相Val分子与带电离子低激发态特性的理论研究

采用密度泛函B3LYP方法,所有C、O、N、H原子在6-311+G(2df)基组水平上,优化气相Val中性分子和带电离子基态稳定几何构型.在6-311++G(d,p)基组水平上,采用TD-DFT方法,研究气相Val中性分子、离子低激发态的特性.结果表明:随着分子获得电子数目的增加,体系能量逐渐增加;S1激发态能量与基态能量差值ΔE减小;分子荧光波长急剧增加;S2激发态电子跃迁轨道数没有改变.     

BeS分子基态与激发态势能函数和光谱性质的理论研究

基于原子分子反应静力学的原理,推导出了BeS分子基态X1Σ+,第一简并激发态A1Π 和第二激发态B1Σ+的离解极限.利用SAC/SAC-CI方法结合D95++,6-311++G,6-311++G??,CC-PVDZ这4个基组,分别对BeS分子的X1Σ+,A1Π和B1Σ+态进行了几何优化,从中优选出6-311++G??基...     

基于分子轨道隐式溶剂H2O下苏氨酸的电荷转移

基于分子轨道（MO）和自然跃迁轨道（NTO）成分计算分子片段间的电荷转移. 先用密度泛函理论(DFT)中的CAM-B3LYP方法, 在6-31G(d)基组水平上优化隐式溶剂H₂O下苏氨酸（Thr）分子的几何构型,  再在相同理论方法下进行含时密度泛函理论(TDDFT)的电子激发计算, 给出隐式溶剂H₂O下Thr分子体系电子激发过程中片段间电荷转移特征的对比结果. 结果表明： 在S1~S5激发态中, 仅S2中有一对MO32→MO33跃迁轨道占绝对优势, 可通过分析该轨道的成分讨论电荷转移; 其他激发态可通过NTO分析方法讨论电荷转移; S0向激发态S1,S3和S4电荷转移的主要贡献为NTO32→NTO33轨道, 与Hirshfeld和Becke方法的定性结果一致, 定量结果略有差别.     

过硫化氢分子HSSH及过硫化氢离子HSSH+的密度泛函理论研究

为了丰富过硫化氢分子和过硫化氢一价阳离子的电子基态和激发态的信息,采用量子化学中密度泛函理论的B3LYP 方法, 使用6-311++g(3df, 3pd)基组, 对其进行了研究。计算得到了过硫化氢分子HSSH基态和过硫化氢离子HSSH+基态及激发态的平衡构型、光谱常数、总能量和零点振动能。计算表明过硫化氢中性分子是长对称陀螺分子,二面角为90.66°,具有C2对称性,而过硫化氢离子HSSH+有顺式（二面角为0°）和反式（二面角为180°）两种稳定的异构体,反式结构基态能量比顺式结构基态能量低0.129eV。此外计算还得到了过硫化氢离子HSSH+两种异构体的基态和激发态的电子结构。     

基于分子轨道隐式溶剂H2O下苏氨酸的电荷转移

基于分子轨道（MO）和自然跃迁轨道（NTO）成分计算分子片段间的电荷转移. 先用密度泛函理论(DFT)中的CAM-B3LYP方法, 在6-31G(d)基组水平上优化隐式溶剂H₂O下苏氨酸（Thr）分子的几何构型，  再在相同理论方法下进行含时密度泛函理论(TDDFT)的电子激发计算, 给出隐式溶剂H₂O下Thr分子体系电子激发过程中片段间电荷转移特征的对比结果. 结果表明： 在S1~S5激发态中, 仅S2中有一对MO32→MO33跃迁轨道占绝对优势, 可通过分析该轨道的成分讨论电荷转移； 其他激发态可通过NTO分析方法讨论电荷转移； S0向激发态S1,S3和S4电荷转移的主要贡献为NTO32→NTO33轨道, 与Hirshfeld和Becke方法的定性结果一致, 定量结果略有差别.     

一个新的氨基型氢键分子的激发态分子内质子转移的理论研究

运用密度泛函理论(DFT)方法,优化得到了2-(5′-氰基-2′-甲基氨基苯基)苯并噻唑(CN-PBT-NHMe)的N式构型的基态稳定结构.采用含时密度泛函理论(TD-DFT)方法,优化得到了CN-PBT-NHMe的N式和T式构型的第一激发态的稳定结构,并在相同理论水平下,计算了它们的吸收和发射光谱.此外,用TD-DFT方法还探讨了CN-PBT-NHMe发生激发态分子内质子转移(ESIPT)的反应机制.研究表明,CN-PBT-NHMe分子的最大吸收峰位于3.26eV,与可用的实验值(3.15eV)符合得很好.它的N式和T式结构的发射峰分别位于2.94和2.25eV,与实验上测得的双重发射峰(2.84和1.99eV)吻合得也很好.在紫外光的照射下,CN-PBT-NHMe分子被光激发到Franck-Condon区域后,它在第一激发态上会发生一个缓慢的质子转移反应,其反应的能垒高达0.33eV.这种缓慢的ESIPT反应是在实验上观测得到CN-PBT-NHMe分子发生双重荧光的主要原因.