四氢呋喃族燃料层流燃烧特性的实验研究

为探究高温高压条件下四氢呋喃族燃料的层流燃烧过程,利用高速摄影和纹影技术的定容燃烧弹实验,采用非线性外推方法,获得了四氢呋喃(THF)、2-甲基四氢呋喃(MTHF)、2,5-二甲基四氢呋喃(DMTHF)在初始压力为0.1～0.4MPa、初始温度为373～453K及当量比为0.7～1.6下的层流燃烧特性。结果表明:3种燃料的层流燃烧速率随初始温度升高而增大,随初始压力增大而减小,随当量比增加先增大后减小,峰值出现在当量比为1.1附近,三者层流燃烧速率的关系为S_(u,THF)S_(u,MTHF)S_(u,DMTHF);三者速率的差异主要是由于绝热火焰温度关系为T_(ad,THF)T_(ad,MTHF)T_(ad,DMTHF)、热扩散率关系为D_(th,THF)≈D_(th,MTHF)D_(th,DMTHF)所致。定量分析表明:层流燃烧速率与初始温度之间呈正指数幂函数关系,与初始压力呈负指数幂函数关系,三者中MTHF对于初始温度与压力的变化最敏感;三种燃料的火焰面不稳定性关系为L_(b,THF)L_(b,MTHF)L_(b,DMTHF)。     

Fe3O4表面逆水煤气反应的DFT研究

采用密度泛函理论（DFT）研究了Fe3O4（111）表面逆水煤气反应的机理（氧化还原机理和中间产物分解机理）。通过优化初始构型,得到了最稳定的吸附构型。对两种机理主要的基元反应活化能进行了比较,结果表明：氧化还原机理是主要的反应机理,中间产物分解机理较难发生。计算结果还表明八面体Fe原子在吸附和活化过程中起着重要作用。     

H2在F2内燃烧反应机理探讨

利用公式△H=-0.119 6n/λ计算了H_2在F_2内燃烧反应的理论火焰温度.当反应物温度为400 K时,其理论火焰温度为4 354 K,与实际温度3 962 K较为接近,根据火焰温度,提出了H_2在F_2内燃烧反应的机理,该机理为:(1)F_2+hv→2F·,(2)H_2+2F·→2HF+2hv,     

双分子水参与的HBrO+OH反应微观机理研究

采用B3LYP/6-311++g(d,p)和B3LYP/aug-cc-PVTZ理论,研究双分子水参与的HBrO+OH反应微观机理.研究表明,无水分子参加时,HBrO+OH反应基于OH自由基对HBrO分子进攻方式的不同,存在顺式、反式两种进攻方式,但产物均为BrO+H_2O;当两分子水参与HBrO+OH反应时,HBrO+OH反应的产物没变,但是反应通道变得较复杂.反应的主要通道是OH提取氢之前以氢键复合物存在,抽取H原子的方式也不同,在通道R3,R4中采取直接抽氢式,在通道R5,R6中采取双氢质子转移的方式.通道R3是双分子水参与HBrO+OH反应优势通道;双分子水的参与降低了HBrO+OH主反应的能垒.     

生物柴油多组分替代混合物化学反应路径分析

采用MD、MD9D和正庚烷三组分作为生物柴油混合替代物,替代物机理包含3 299种组分、10 806个基元反应。应用CHEMKIN-PRO反应速率分析法对燃烧氧化过程中燃料分子高低温主要反应路径和重要中间组分衍化过程进行了详细探究。结果表明:MD和MD9D在低温阶段主要通过脱氢加氧、异构化反应以及酮类物质的分解反应进行消耗,高温阶段主要是低温反应中间产物C—O、C—C键β分解反应、部分高温脱氢以及异构化反应最终生成C_2H_4等小分子产物。另外,MD和MD9D中不同碳原子位置C—H键能不同,邻近羧基以及C≡C双键碳原子处C—H键较弱,易发生脱氢反应生成烷酯基。在过氧酯基异构化生成过氧羧酯基过程中,不同环数过渡环张力大小以及反应势垒不同,异构化难易程度不同,而六元过渡环的张力较小,反应势垒较低,最易发生异构化反应,异构化反应产物更多。     

氢燃料内燃机NOx排放特性及机理

为深入研究氢燃料内燃机NO_x的生成机理,基于CONVERGE软件建立了三维网格耦合详细化学反应机理的氢燃料内燃机CFD仿真模型,进行了氢燃料内燃机在不同负荷下的燃烧及排放特性研究。模型的仿真结果和试验数据较为吻合。结果表明,氢气浓度增大有利于提高氢燃料内燃机的效率;NO的大量生成出现在不断升温的快速燃烧期,快速燃烧结束后NO总量不断减少,其缸内平均温度低于2 200K时NO总量趋于稳定;热NO,NNH和N_2O是NO生成最主要的路径,其中热NO路径产生的NO排放最多,其贡献率随着负荷增大而增大。NNH和N_2O路径在较低浓度时有接近25%的贡献率,而在燃空当量比为1.0时,这2种路径对NO生成的贡献率之和为负值。采用化学反应动力学方法得到了3种路径在不同负荷下对NO生成的贡献率,初步揭示了氢燃料内燃机NO_x生成的机理,为后续研究提供了理论参考。     

煤中脂肪族硫醚结构氧化过程机理

应用Gaussian 03程序,采用密度泛函(DFT)方法,在B3LYP/6-31G(d,p)水平下研究煤中脂肪族硫醚结构(C_6H_5CH_2SCH_3)吸附O_2分子及氧化反应过程的能量变化,确定分子间氧化反应机制,为预防煤炭自燃奠定理论基础。由计算结果可知,煤中C_6H_5CH_2SCH_3结构物理吸附O_2分子形成复合物Ⅰ,形成过程是一个无势垒的过程,在热力学上是稳定的。煤中C_6H_5CH_2SCH_3结构与O2分子的相互作用距离dS-O为2.582A,经CP校正后的相互作用能为-20.60kJ/mol。分析复合物Ⅰ的电子密度变化,可确定其相互作用为范德华力,属于物理吸附。当复合物Ⅰ吸收足够的能量,将进一步发生化学反应。煤中C_6H_5CH_2SCH_3结构氧化反应共有5条反应路径,Path 4是反应的主反应路径,其产物P_3(C_6H_5CH_2SOH+CH_2O)是反应的主产物。经分析发现:煤中C_6H_5CH_2SCH_3结构易发生初步氧化,仅需12.36kJ/mol的能量,物理吸附一个O2分子释放的能量足以提供,但若要深度氧化将Path 4进行下去,需要再从外界吸收相当于物理吸附5个O_2分子释放的能量。     

二甲醚层流预混火焰试验及数值模拟

为了研究层流预混火焰中二甲醚的氧化分解路径,利用同步辐射真空紫外光电离及分子束取样质谱技术,测量了二甲醚浓燃火焰主要物种及主要中间物种的摩尔分数空间分布曲线。基于典型的二甲醚燃烧化学反应机理和CHEMKIN化学反应动力学模拟软件,对相同条件的一维平面火焰进行了数值模拟,结合试验及数值模拟结果对二甲醚的氧化分解路径进行了分析。研究结果表明:甲醛和甲基是二甲醚燃烧过程中最主要的C1中间物种,乙烯和乙炔是主要C2中间物种;浓燃条件下,二甲醚主要通过脱氢反应消耗,使二甲醚产生脱氢反应的最主要的原子是H,其次是OH、CH3和O;二甲醚的脱氢产物甲氧基甲基极不稳定,在火焰中一经生成马上就被消耗掉,试验中没有观测到它的存在;CH2O脱氢生成HCO,HCO脱氢生成CO,CO再被OH氧化成CO2;反应CO+OHCO2+H是火焰后期生成CO2的主要方式。     

丙氨酸—KBrO_3—MnSO_4—H_2SO_4体系的化学振荡反应研究

本文研究了DL—丙氨酸—KBrO_3—MnSO_4—H_2SO_4体系的振荡反应,对这一反应的机理、反应产物及影响因素作了初步分析。     

气相中二氧化铁活化H-H键的理论研究

运用密度泛函DFT//CCSD(T)//B3LYP/6-311G(2d,p)的方法对FeO+2+H2生成产物[Fe O++H_2O]的反应的微观机理进行了研究,探索了发生在四重态和六重态两个势能面上的反应通道,揭示了Fe O+2活化H-Hσ键的微观机理。研究结果表明:该反应是一个放热反应,在反应过程中发生了势能面交叉现象,在整个反应路径中发生了两次自旋翻转的现象,属于Hammond假设的第四种情况;自旋翻转在整个反应过程中起了关键作用,且在很大程度上影响了反应效率和反应速率。