In掺杂对Cu_2SnS_3结构和电输运性能的影响

通过固相合成法制备In掺杂p型Cu_2SnS_3的致密块体Cu_2Sn_(1-x)In_xS_3,考察其晶体结构和电输运特性。结果表明:In置换Sn引入空穴极大地提高电导率,且增加价带顶的简并度(三重),进而得到合适的赛贝克系数。x=0.20时Cu_2Sn_(0.8)In_(0.2_S_3的功率因子在673 K时达到0.75 mW/(m·K~2)。随着In掺杂量的增大,Cu_2SnS_3的晶体结构从有序的单斜相向无序的立方相和四方相结构转变,有效地抑制声子传播。利用理论最低晶格热导和Wiedemann-Franz定律计算的电子热导估算量纲为1的热电优值(ZT),在673 K时Cu_2Sn_(0.8)Zn_(0.2)S_3的ZT高达0.8,显示Cu_2SnS_3作为新型环保型热电材料的巨大潜力。     

Sr掺杂CdO多晶块体的高温热电性能

本文利用传统固相烧结法制备了Cd1?xSrxO(x=0,0.01,0.03,0.05)多晶块体并研究了Sr掺杂对Cd O高温热电性能的影响.在Cd O中掺杂Sr O会使样品的载流子浓度降低,导致其电阻率和塞贝克系数绝对值增大.同时,Sr的引入抑制了Cd O多晶的晶粒生长,导致其尺寸减小、晶界增多.随着Sr掺杂浓度的提高,样品的电子热导率和声子热导率均呈现出下降趋势,使得总热导率大幅度降低,Cd0.95Sr0.05O样品的热导率在1000 K时仅为1.71 W m?1 K?1,低于多数氧化物热电材料.由于总热导率的降低,所有掺杂样品的热电性能均得到了提升,其中,Cd0.97Sr0.03O多晶样品在1000 K时的ZT值达到了0.40,比非掺杂Cd O多晶样品提高了25%,可与目前报道的最好的n型氧化物热电材料相比拟.     

Bi再掺杂对Mg_2Si_(0.985)Bi_(0.015)热电材料性能的影响

本文考察Bi再掺杂对Mg_2Si_(0.985)Bi_(0.015)基体的组成、微观结构以及电子输运与热导率等方面的影响。采用X线衍射仪(XRD)和电子能谱(EDS)等对样品进行表征分析。结果表明:再掺杂的Bi除部分进入Mg_2Si_(0.985)Bi_(0.015)基体外,其余在晶界处生成Mg3Bi2。由于Mg2Si中Bi量的提高使得载流子浓度增加,进而增大样品的电导率,而塞贝克系数受载流子浓度变化和杂相的影响甚微。热导率则因Bi量增加和杂相的存在略有降低。在873 K时,2%Bi再掺杂样品的最高热电优值(ZT)为0.78,比未再掺杂样品提升约10%,说明Bi再掺杂对Mg2Si基体材料热电性能有一定提升作用。     

Mg_3Sb_2基热电材料的研究进展

首次实现n型传导以来,无毒低成本Mg_3Sb_2基热电材料的研究便得到快速发展,有望能成为目前唯一大规模商业化的Bi_2Te_3热电化合物的替代材料。介绍了热电转化原理、Mg_3Sb_2基材料的晶体结构、电子结构及其p型、n型热电性能的研究现状。同时,简要分析了Mg_3Sb_2基材料性能优化的主要策略及其作用机制,如掺杂、固溶、晶粒尺寸调控和能带结构设计等对载流子浓度、载流子散射、迁移率和Seebeck系数等热电性能的影响机制。最后,讨论了Mg_3Sb_2基热电材料应用于发电和制冷的初步研究结果和后期热电模块应用的相关问题。     

Zintl相化合物Sr_3Ga_2M_4(M=P,As)的电子结构和成键特征

采用基于密度泛函理论的第一性原理方法研究了Zintl相Sr_3Ga_2M_4(M=P,As)的电子结构和成键特征.计算得到的晶格常数和实验符合得很好,确保了计算的准确性.相似的态密度表明两种化合物能带结构近似,Sr_3Ga_2P_4和Sr_3Ga_2As_4的带隙分别为0.99eV和0.74eV,价带顶最高点和最低点分别位于Γ点和X点说明材料为窄带隙间接半导体,满足对热电材料的带隙要求.利用电子局域函数分析其成键特性,晶体结构内部展现出共价键和离子键的共存,符合Zintl相材料成键特征,这种复杂的结构有利于材料的低热导率.对有效质量的分析和计算进一步表明材料具有潜在的热电特性.     

石墨烯复合β-Zn4Sb3材料的热电性质

将不同比例的石墨烯粉末和β-Zn_4Sb_3粉末混合,通过热压法制备出复合材料样品,并对其结构和热电性质进行检测. X射线衍射结果表明,样品的主要成分仍然是β-Zn_4Sb_3相,晶粒尺寸随石墨烯浓度的增加略有减小.这说明石墨烯浓度在5.0%以内时对样品的物相形成没有明显影响.另外,复合石墨烯后样品的Seebeck系数变化不大,但电导率降低、热导率略有增大,从而使热电优值有所降低,主要是由于石墨烯的掺入在样品中引入了电子补偿效应,使原来受主能级上的空穴减少,进而降低了样品中的载流子浓度,同时也改变了β-Zn_4Sb_3中Zn原子无序结构.     

K掺杂Ca3Co4O9的微波合成和热电性能研究

以K_2CO_3,CaCO_3和Co_2O_3为原料,利用微波方法合成了系列样品Ca_(3-x)K_xCo_4O_9(x≤0.30).随着K掺杂量的增加,晶格单斜应力在0≤x0.10范围增加较快,而在0.10≤x≤0.30范围内变化不大.样品中空位型缺陷浓度随x先增加后减小,在x=0.10时,达到最大值.K掺杂样品的电导率随x增加而逐渐增加,Seebeck系数随x变化不大.样品的热导率在x=0.10时达到最低,其热电优值ZT也明显高于其他样品.在晶格应力、空位缺陷以及晶界三者的协同作用下,当T=873 K时,Ca_(2.90)K_(0.10)Co_4O_9的ZT可达到0.20.这一结果比溶胶凝胶法制备的样品ZT高约43%.     

具有花状形貌LuxBi2-xTe3合金的制备及性能

Bi₂Te₃基材料在室温附近具有良好的热电性能,通过掺杂和纳米技术可以提高Bi₂Te₃基热电材料的热电性能,其主要由热电优值(ZT)决定.本文通过水热法成功制备了具有纳米花形貌的LuxBi_2-xTe₃粉体,并对制备的纳米粉体分别进行XRD和SEM表征,讨论了Lu元素掺杂和乙二胺四乙酸(EDTA)用量对LuxBi_2-xTe₃纳米花粉体形貌的影响,结果表明:Lu元素掺杂不利于纳米花形貌的形成,而EDTA用量的合适选取对于纳米花形貌的形成起着至关重要的作用.接着采用热压法将LuxBi_2-xTe₃纳米花粉体压制成致密块体,讨论了Lu元素掺杂对LuxBi_2-xTe₃块体热电性能的影响,结果表明:Lu掺杂和纳米花形貌有利于提高样品的功率因子同时保持较低的热导率,从而可以达到较高的ZT值;Lu_0.2Bi_1.8Te₃样品和Lu_0.25Bi_1.75Te₃样品的ZT值均高于区域熔炼商用Bi₂Te₃块体的值,并且Lu_0.25Bi_1.75Te₃样品的ZT值在测温范围内均高于1,其ZT值在473 K时达到了1.14,高于其他相关报道的n型块体的值.这一研究为提高Bi₂Te₃基合金热电材料的热电性能提供了一个新的途径.     

(Nd0.62 Li0.15)TiO3陶瓷的制备及其热电性能

采用固相反应法与无压烧结法相结合制备了ABO₃型钙钛矿(Nd_0.62Li_0.15)TiO₃晶体陶瓷材料,并对其热电性能进行了表征.高分辨率透射电镜观察显示,制备的材料具有纳米超晶格结构,导致材料表现出玻璃态热传导特征且热导率小于2W/(m·K),该玻璃态热传导源于超晶格结构形成的大量纳米域界面对声子的强烈散射.A位空位填充使材料的电子电导率得到了明显改善,但对材料的热导率影响不大.塞贝克系数因为TiO₆八面体的扭曲而受到一定的影响.在测试温度范围内,块体陶瓷在500K时得到了最高的无因次热电优值(ZT)0.019.     

Sn位Ge等电子替换对Cu_2Sn_(0.8)Zn_(0.2)S_3热电性能的影响

通过固相法结合放电等离子烧结法(SPS)制备Cu_2Sn_(0.8-x)Ge_xZn_(0.2)S_3(x=0,0.2,0.4,0.6)陶瓷块体,着重研究Ge在Sn位等电子替换对材料的晶相组成及热电性能的影响。结果表明:除生成少量的Cu2GeS3相外,大部分Ge可替代基体相中的Sn。Ge元素的增加导致了晶胞收缩,Zn元素在Sn位的掺杂量相应降低,导致载流子浓度和电导率下降,而赛贝克系数基本保持不变。相比于未替换样品,Ge替换后热导率的进一步下降主要归结于Ge替换引起结构变化(质量波动、晶格畸变与微应力)从而导致声子平均自由程的缩小。在723 K时,x=0.4的样品获得最大热电优值(0.55),相对于x=0的样品提高了约25%。     

Ce掺杂的Ba-Al-Ge基Ⅰ型笼状物的高压制备与结构和热电性能研究

采用高压高温的方法合成了Ce元素掺杂的Ba-Al-Ge基Ⅰ型笼状物热电材料。虽然X射线衍射图谱只发现微量杂相的存在,但通过扫描电子显微镜能谱分析表明样品有3种相衬度,分别为灰色相衬度、白色相衬度和黑色相衬度。这些相分别被命名为α、β和γ相,其中:α相为基体相,β相为富Ce的弥散相,γ相为Al、Ni与Ge组成的一种化合物相。β相随Ce掺杂量的增加而增多,样品的热电性能也随之提高。Ce的化学计量比为1.2的样品Ce1.2Ba7.0Ni0.44Al13.8Ge31.76在900 K时的ZT值可达0.26,较化学计量比为0.5的样品Ce0.5Ba7.7Ni0.62Al13.8Ge31.58的ZT增加了一倍多。Ce的加入明显地提高了热电性能。     

化学镀Zn对n型Bi2Te2.4Se0.6合金热电性能的影响

为了研究化学镀Zn对n型Bi2Te2.4Se0.6材料的热电性能的影响及作用机制,采用化学镀法制备n型Zn/Bi2Te2.4Se0.6纳米粉体,并结合放电等离子烧结烧制成块体材料,n型Zn/Bi2Te2.4Se0.6热电材料的Seebeck系数(SS)提升,热导率显著降低,其中0.15％Zn/Bi2Te24Se06的热导率最低,在371 K达到最小值0.74 W/(m·K),这是由于载流子浓度的降低引起电子热导减小,以及第二相和晶界增多引起声子散射造成晶格热导降低.结果表明,0.15％Zn/Bi2Te2.4Se0.6的热电优值(ZT)有很大的提升,在421 K达到1.06.     

笼状热电材料p型和n型Ba8Ga16Ge30单晶之间载流子的调谐研究

本研究首次实现了p型和n型Ba_8Ga_(16)Ge_(30)(BGG)单晶之间载流子类型的相互转换.采用以对方单晶为前驱体的再合成调制方法,再次制备了Ba_8Ga_(16)Ge_(30)(BGG)单晶笼状热电材料,利用物理属性测量系统(PPMS)测量单晶样品的变温电阻率并对其载流子类型进行了评价.结果表明:p型和n型Ba_8Ga_(16)Ge_(30)(BGG)单晶之间载流子类型可以成功地进行相互转换,且n型转换为p型样品时前驱体状态及成分配比的不同可导致改性后样品电阻率及载流子浓度不同.以单晶为前驱体的晶体再生长以及载流子调节对于制备珍贵同位素替代的大块单晶具有指导意义,有益于材料内部笼内及笼上原子的非简谐振动研究,并对热电材料的再生利用也具有重要意义.     

KBr掺杂多晶SnSe化合物热电性能的研究

采用感应熔炼结合快速感应热压方法制备了K_xSn_(1-x)SeBr_x(x=0,0.01,0.02,0.03,0.04,0.05,0.06)系列样品,研究了KBr掺杂对多晶Sn Se热电性能的影响.当温度为373 K时,x=0.05的样品电导率达到39.12 S/cm,是纯Sn Se的24倍;同时在T=810 K时获得一个较低的晶格热导率0.26 W/(m·K),峰值ZT达到了0.85,提高了70%.结果表明:KBr掺杂能有效提高Sn Se材料在中低段(300~700 K)的热电性能.     

3D打印技术制备热电发电器件

正热电材料是通过固体中的载流子(空穴或电子)输运来实现热能和电能之间相互直接转换的一种环境友好型功能材料。热电制冷和热电发电的理论基础分别是Peltier效应(图1a)和Seebeck效应(图1b)~([1])。通常材料热电性能的优劣是由无量纲热电优值ZT来衡量(ZT=S~2σT/κ,其中S是材料的Seebeck系数;σ和κ分别为材料的电导率和热导率;T为绝对温度)~([2])。但是上述公式中的Seebeck     

机械合金化法制备Co掺杂β-FeSi_2及性能分析

用机械合金化法成功制备了配比为Fe1-xCoxSi2(x=0.04,0.05,0.06)的N型β-FeSi2基热电材料.研究结果表明:在球料质量比为80∶ 1,球磨速度为400 r/min的条件下,球磨20 h的粉体发生完全合金化,生成β-FeSi2,α-Fe2Si5和ε-FeSi的合金相;经过1 373 K退火2 h,再结合1 073 K退火2 h的热处理后,可完全获得晶粒细小的N型块状β-FeSi2;随着测量温度的升高,Fe1-xCoxSi2试样的Seebeck系数α和电导率σ增大,热导率κ降低,无量纲热电优值ZT随温度升高而明显增大;随着掺杂量的增加,材料的电导率σ增大,热导率κ降低,σ/κ比值得到提高,但Seebeck系数α降低;当T=695 K,掺杂量x=0.04时,Seebeck系数α的最大绝对值为227 μV/K;具有最佳热电优值的材料为Fe0.95Co0.05Si2.     

Al掺杂对Ni-Co-Mn-Sb合金马氏体相变和磁性的影响

在Ni-Co-Mn-Sb哈斯勒合金中掺杂少量Al以调节合金的磁热性质.未掺杂Al时,Ni_(46)Co_4Mn_(38)Sb_(12)在50 kOe的外加磁场下,马氏体相变温度间隔ΔT_(int)=12 K,在210 K时,磁熵变ΔS_m=6. 86 J/(kg·K),制冷量RC=64. 77 J/kg.掺杂少量Al后,Ni_(46)Co_4Mn_(38)Sb_(11. 5)Al_(0. 5)在50 kOe外场下,马氏体相变温度间隔ΔT_(int)=3. 5 K,在235 K时,磁熵变ΔS_m=18. 60J/(kg·K),制冷量RC=117. 95 J/kg.未掺杂Al时,10 kOe的低磁场下,Ni_(46)Co_4Mn_(38)Sb_(12)的磁电阻为-11. 85%,掺杂Al后,Ni_(46)Co_4Mn_(38)Sb_(11. 5)Al_(0. 5)的磁电阻为-82. 85%,合金的负磁阻效应明显增强.结果表明,适量Al元素掺杂可提高马氏体相变温度,缩短合金马氏体发生相变温度的间隔,大幅增大磁熵变,并因此提高合金的制冷能力.     

Ce掺杂Bi_2O_3纳米棒及热电性能研究

当今,大量化石能源(煤炭、石油和天然气)燃烧造成的环境污染和能源短缺的问题日益严重.寻找一种高效、绿色、低成本和可持续的能源材料是现今能源科学研究的重点工作之一.热电技术是能够利用收集工厂、汽车等产生的废热形成温度梯度通过塞贝克效应转化为电能,通过珀尔帖效应可用于制冷.热电材料是热电技术的关键.因此,热电材料的性能研究对于未来解决能源问题具有举足轻重的作用. Bi_2O_3是一种绿色环保、低成本同时具有较高的塞贝克系数的热电材料.但由于导电性差,到目前为止, Bi_2O_3的功率因子(PF)最大为1.05×10~(-3)WK~(-2)m~(-1).制备纳米材料是提高热电转换效率的重要方法之一,本文通过简单的化学气相沉积法(CVD),成功合成Ce_xBi_(2-x)O_3(x=0, 0.1%, 0.2%, 0.3%)纳米棒,并对其进行化学成分、形貌和微观结构分析.常规X-射线衍射花样(XRD)/小角掠射XRD (GIXRD), X-射线光电子能谱(XPS)测量,证明所得的样品为Ce_xBi_(2-x)O_3.通过扫描/透射电子显微镜观察,发现产物为分散均匀的纳米棒,并冷压成圆块.本文用热电性能测试系统(ZEM-3)对样品的电输运性能(赛贝克系数和电阻率)进行测试,并利用激光热导仪(LASER FLASH DLF-1)和差式扫描量热仪(EXSTAR 6200)测试样品的热导率.结果表明,在479 K下, Ce_(0.2)Bi_(1.8)O_3样品的功率因子(PF)为1.265×10-2WK~(-2)m~(-1),ZT值为0.57×10~(-2),远高于未掺杂的样品,因此Ce掺杂的Bi_2O_3热电材料在能源/材料/器件具有良好的应用前景.     

Hf掺杂(Ba0.5Sr0.5)TiO3电子结构及光学性能的第一性原理研究

采用基于密度泛函理论的广义梯度近似方法,首先对(Ba_(0.5)Sr_(0.5))TiO_3晶体进行几何优化,计算出相应晶体结构并与实验值对照,确定方法的可行性,运用相同的方法进一步研究Hf掺(Ba_(0.5)Sr_(0.5))TiO_(3 )晶格参数、电子结构及光学性质,重点对比分析了掺杂前后介电函数的变化情况.计算结果表明:所选取的方法计算结果与实验值符合较好,计算得到Hf掺杂(Ba_(0.5)Sr_(0.5))TiO_3晶体为四方相结构,与(Ba_(0.5)Sr_(0.5))TiO_3相比对称性降低,介电常数呈下降趋势,介电峰呈展宽趋势.     

第一性原理研究Zr掺杂(Ba_(0.5)Sr_(0.5))TiO_3电子结构及介电性能

采用基于密度泛函理论广义梯度近似方法,首先对BaTiO_3与(Ba_(0.5)Sr_(0.5))TiO_3进行几何优化,计算出相应晶体结构并与实验值对照,确定方法的可行性,运用该方法研究Zr掺杂(Ba_(0.5)Sr_(0.5))TiO_3晶格参数、电子结构及光学性质,进一步对比分析掺杂前后介电函数的变化情况。计算结果表明:所选取的方法计算结果与实验值符合较好,计算得到Zr掺杂(Ba_(0.5)Sr_(0.5))TiO_3晶体为四方相结构,与纯的BaTiO_3相比,对称性降低,介电函数峰值降低。