CH3OOH对大气OH自由基浓度水平的影响

甲基过氧化氢(CH₃OOH, MHP)是大气中各种碳氢化合物光化学反应过程生成的一种重要产物, 是大气中HO_x和RO_x等氧化性自由基的汇和储库分子. 为了研究MHP对大气OH自由基浓度水平的影响, 文中利用长光路Fourier变换红外光谱(LP-FTIR)技术, 在（293±2）K温度和1.01×10⁵Pa空气压力条件下, 采用光解O₃和水汽的方法产生OH自由基, 对MHP和OH自由基的气相反应进行了实验室模拟, 结合相对速率法测定了MHP和OH自由基反应的速率常数为k_MHP-OH = (3.99±0.15)×10^-12cm³·molecule^-1·s^-1, 估算出其大气寿命为3.6d; 同时研究了MHP的紫外光解反应, 对反应过程进行了详细的分析, 得到了OH自由基的产率为0.91±0.04. MHP的大气寿命和光解产生OH自由基的产率表明, MHP对于OH自由基在对流层大气中的再分配具有重要的作用.     

使用LP-FTIR测定DDVP与OH自由基的气相反应速率常数

有机农药污染已经成为人们越来越关注的一个问题.目前对有机农药在环境中降解的研究主要集中在水体和土壤中,对大气中有机农药的化学反应研究得很少.通过石英反应池模拟有机农药敌敌畏(DDVP)与OH自由基的气相反应,利用长光程Fourier红外仪测定了室温下该反应的速率常数为(3.06±0.46)×10-11cm3@S-1分子-1.该速率常数表明在大气环境中DDVP比较容易降解,对环境不会造成持久性污染.     

ClONO2和OH自由基反应机理的研究

文章运用CBS-QB3的理论方法对ClONO2和OH自由基反应机理进行了研究.研究结果表明在反应体系中存在一个直接抽取的反应机理;共研究了5个产物通道,其中通过反应路径ClONO2 +OH→TS1/TS2→P1得到的产物HOCl+ NO3 (P1)为反应体系的主要产物;在CBS-QB3水平上得到的TS2的相对能量要比TS1的高74.24 kJ/mol,因此该反应体系的主要反应路径为ClONO2 +OH→TS1→P1.用过渡态理论对该主要反应路径的速率常数进行计算,计算得到的速率常数与已有的实验值接近.     

NOx存在下异戊二烯与OH自由基大气化学反应

工光路傅立叶变换红外光谱（ＬＰＦＴＩＲ）技术,研究ＮＯＸ存在下异戊二烯与氢在（ＯＨ）的模拟大气化学反应。ＯＨ自由基由亚硝酸甲脂（ＣＨ３ＯＮＯ）的黑光灯光解产生。结果表明,产物中主要经合物、硝酸酯或过氧硝酸酯、甲酸（ＨＣＯＯＨ）及ＣＯ羰基化合物为甲基丙烯醛（ＣＨ３－Ｃ（ＣＨ３）ＣＨＯ０、甲基乙烯基酮（ＣＨ３Ｃ（Ｏ）ＣＨ－ＣＨ２）和甲天２９８Ｋ、９３．９ｋＰａ时,人烯醛和甲基乙基酮的产率分别为（２０．     

几种气相烷烃自由基与分子Cl_2反应速率常数的ACM理论计算

本文运用ACM统计速率理论计算了甲基、乙基、异丙基、特丁基等四种烷烃自由基与分子Cl_2气相反应的速率常数及其随温度变化的关系。计算结果均与实验值接近,除甲基外,随温度变化的趋势也与实验结果大体一致。计算结果表明,该变化趋势在一定温度时发生转折。     

大气中·OH引发的甲基丙醚氧化机理和速率常数的理论研究

在CCSD(T)/6-311++G(d,p)/M05-2X/6-311++G(d,p)理论水平上,研究对流层中甲基丙醚(MnPE)与·OH的氧化反应机理。发现MnPE初始反应主要是·OH与α-C上的H反应生成高活性的中间体(C中心自由基),主产物为丙酸甲酯(P1)、甲酸甲酯(P5)和乙醛(P6),副产物有丙醛(P3)、甲醛(P4)和环氧基(P2)等,计算得到在298 K下MnPE与·OH的反应速率常数为1.01×10^-12 cm³·molecule^-1·s^-1,在200～400 K温度范围内,随着温度的升高,·OH提取C_α’上的H路径的分支比逐渐增大,·OH提取C_α上的H路径的分支比呈现先增后减的趋势。     

CH2(3B1)与NO反应的势能面和速率常数的理论计算

CH2(3B1)与NO的自由基碰撞反应已有许多实验研究,得到了其反应的主要通道[1-3].从理论角度来探讨其反应的途径,目前报导较少.虽然实验对其反应的总反应速率常数有较多的报导[1,5-6],但是从理论上来研究其碰撞过程和计算速率常数的工作尚未有报道.本文用多参考态组态相互作用(MRCI)方法,其中参考态是采用完全活化空间(CAS),所选的活化空间是3个活化电子和3个活化轨道,组态相互作用考虑了除C,N和O的1s轨道以外的所有轨道的单激发和双激发组态,所用基组是cc-pvDZ标准基组,这种方法通常写作CAS(3,3)+1+2/cc-pvDZ.在此模型下计算出反应速率常数k,并与实验数据进行了比较.     

CH3自由基与CH3NH2抽氢反应的动力学研究

用QCISD(T)/6-311 G(d,p)//MP2(full)/6-311G(d,p)方法研究了CH3自由基与CH3NH2的抽氢反应过程.结果表明,该反应包含两个反应通道,即CH3分别从CH3基团(R1)和NH2(R2)基团上抽氢.R1势垒比R2势垒仅低3.42 kJ/mol,表明两反应通道将相互竞争.在从头算的基础上,用变分过渡态理论(CVT)加小曲率隧道效应(SCT)研究了各反应在温度范围为200~2 000 K内的速率常数,所得结果与实验值符合的较好.动力学计算表明,在所研究的温度范围内,变分效应对速率常数的计算影响不大,而在低温范围内,隧道效应起了很重要的作用.     

O（^3P）＋CH3CF=CH2气相反应动力学的理论研究

采用二级微扰理论,在MP2（full）／6—311＋＋G（d,p）理论水平上对O（^3P）与CH3CF=CH2气相反应在三重态势能面上可能的反应机理进行了理论研究,全参数优化了反应过程中反应物、中间体、过渡态和产物等各物种的几何构型,并进行了频率计算．在G3MP2水平上计算了各驻点的能量．计算结果表明,在298．15K下,经过IM2生成CH3＋CH2COF产物通道的能垒较低,为主反应通道,而从IM1出发生成H＋CH3CFCHO和从IM2出发生成CH2＋CH3COF是次要的产物通道．利用经Wigner校正的Eyring过渡态理论计算了在298．15～1500K温度范围内,1个大气压下该反应的速率常数．结果表明,整个反应的速率常数受温度的影响较为复杂．     

无声放电场中OH自由基发生及其氧化碳烟的动力学模拟

在实验研究声声放电作用于Ｎ２－Ｈ２Ｏ简单介质而发生ＯＨ自由基，并给出基本定量结果的基础上，建立电子碰撞模型和单元反应方程组，模拟无声放电场中ＯＨ自由基发生及其氧化碳烟的动力学过程，计算结果与实验数据相吻合。确认ＯＨ自由基在碳烟氧化过程中的关键作用和对其进行动力学模拟的可行性。     

OBrO与OH自由基反应机理的理论研究

用量子化学从头算方法研究了OBrO与OH自由基反应的微观机理.在B3LYP/6-311G(d,p)水平上计算出了各物种的优化构型、振动频率;并在CCSD(T)/6-311G(d,p)水平上计算了他们的零点能(ZPE)、相对能量及总能量.计算结果表明,OBrO与OH自由基反应经过缔合、H转移和离解等复杂过程,最终得到四种产物,分别为HOBr+1O2、HBr+1O3、BrO+HO2和HBrO+1O2.从能量上看,形成HBrO+1O2这条通道最难进行,而形成HO2+BrO、HBr+1O3和HOBr+1O2的通道在动力学上更容易发生.     

反应CH3CN+OH→CH2CN+H2O的动力学

采用Gaussian 98从头算程序包,从理论上对反应CH3CN+OH→CH2CN+H2O的动力学进行了研究.反应物、产物和过渡态的几何优化分别在UMP2/6-311+G(d,p)和UB3LYP/6-311+G(d,p)水平下进行.用MP4(SDTQ)/6-311+G(d,p)和CCSD(T)/6-311G(3df,2p)方法对UMP2/6-311+G(d,p)优化的反应物、产物和过渡态进行了单点能校正,并计算出了反应在300～2 100 K温度范围的速率常数和谐振频率.     

CH和O2反应势能面及反应速率常数的理论研究

CH与O2的自由基反应是碳氫化合物燃烧反应中一个非常重要的反应，实验研究有较多的报道，得到的主要反应通道如下[1-2]:     

CO和OH自由基反应机理的量子化学研究

用密度泛函理论(DFT)的B3LYP方法,在6-311 G(d,p)基组水平下研究了CO与OH自由基反应的微观机理.全参数优化了反应过程中各反应物、中间体、过渡态和产物的几何构型,振动分析结果证实了中间体和过渡态的真实性,IRC计算结果进一步证实了过渡态的真实性.在G3水平上计算了它们的能量,OH自由基与CO反应机理的研究结果显示:OH自由基与CO反应为双通道反应过程,分别为(1)CO OH→IM1→TS1→CO2 H;(2)CO OH→IM1→TS2→IM2→TS3→CO2 H.其中通道(2)的活化能较低,为主要反应通道.     

甲基紫光度法测定Fenton体系中产生的羟自由基

提出了检测Fenton反应产生羟自由基的新方法.羟自由基与甲基紫发生反应后,甲基紫褪色,用分光光度计测定其ΔA值的变化,可间接测定羟自由基的产生量.通过对测定条件的研究,得到最佳测定方案:λ=580nm,pH=3.0,[H2O2] [Fe2+]=4～6.甲基紫光度法可作为一种简便的筛选羟自由基清除剂的方法.     

CH3SH与简单自由基反应的研究现状

含硫有机化合物在对流层大气化学中起着重要的作用.目前在实验和理论上对CH3SH,CD3SH及CD3SD的反应进行了很多研究,主要集中在CH3SH与原子(O,H,F,Cl,Br等)、双原子分子和双原子自由基(NO,OH,OD,BrO,CN等)、三原子分子和自由基及多原子(O3,NO3等)的反应.本文中,笔者对CH3SH与原子和双原子自由基的反应进行了综述.     

COS与OH自由基反应的理论研究

用量子化学密度泛函理论（Dzr）和G3方法,对COS与OH自由基的反应进行了理论研究．在UB3LYP／6-31G^＊,UB3LYP／6-311^＋＋G^＊＊和G3计算水平上,优化了反应势能面上各驻点（反应物、产物、中间体和过渡态）的几何构型,在UB3LYP／6-31G^＊水平上通过内禀反应坐标（mc）计算和振动分析,对过渡态进行了确认,并确定了反应机理．研究结果表明,反应主要产物为CO和SOH．     

CH3与HO2自由基反应途径及位垒的计算研究

采用量子化学从头算中的QCISD方法,在cc-pvdz和cc-pvtz基组水平上对CH3 HO2反应机理进行了计算研究,结果表明,CH3与HO2双分子自由基反应是一个复杂反应,反应可以在不同的电子态下经数个产物通道进行．在HOz自由基上的H直接转移到甲基自由基生成CH4 O2的反应途径上,存在一个低于反应物能量8．49kJ／mol的分子复合物．直接氢转移反应的计算位垒为3．07kJ／mol。与实验值零位垒相近．由CH3OOH生成CH2O和H2O反应的过渡态呈四元环构型,且具有Cs对称性,基于IRC计算,证明了该过渡态引导CH3OOH生成CH2O和H2O的反应机理是一个分子内氢迁移和H2O消除的协同过程．对由反应物生成CH3O和OH自由基的反应,除存在协同机理外,还提出了另一可能的通道,即反应物沿单线态位能面经过一个分步反应完成．也即反应物先经无位垒过程产生CH3OOH及其异构体CH3(O)OH,其中CH3(O)OH发生解离反应生成CH3OH和单线态原子氧,然后原子氧转化为三线态再与CH3OH进行反应生成CH3O和OH．     

CH3—OH→CH2—H2O的反应途径及动态学计算

用从头算ＵＨＦ／６－３１Ｇ方法计算ＣＨ３＋ＯＨ→ＣＨ２－Ｈ２Ｏ的反应途径，在此基础上计算沿反应途径的动态学性质及正则变分过滤态理论的速率常数，同时进行隧道效应的校正。结果表明，变分过滤态方法和隧道效应正对该反应体系效果明显，其中小曲率近似的隧道效应校正效果更好一些。