大气中Cl原子与甲基乙烯基酮反应机理的理论研究

采用CCSD(T)/6-31+G(d,p)//BHHLYP/6-311++G(d,p)+0.9335×ZPE理论方法,构建了在O2/NO存在的情况下Cl原子与甲基乙烯基酮反应的势能面剖面图.该反应体系的势能面上存在多个可能的反应途径,包括直接氢抽提通道和加成-消除通道.计算结果表明:在初始反应通道中,最可行的反应途径是生成加合物CH3C(O)CHCH2Cl(IM1)和CH3C(O)CHClCH2(IM2).在大气条件下,新形成的加合物IM1和IM2可以进一步与O2/NO发生反应,生成最终的主要产物氯乙醛(CH2ClC(O)H)和甲醛(HC(O)H),这与实验中检测到的主要产物是一致的.     

CH_3NO_2和CH_3ONO分解反应的量子化学和电子密度拓扑分析

采用B3LYP,MP2(full)和CCSD(T)方法在6-311G(d,p)水平上对三线态CH3NO2和异构体CH3ONO分解反应的微观机理进行了理论研究.优化得到了反应势能面上各驻点的几何构型,振动频率分析证实了过渡态的真实性,内禀反应坐标跟踪验证了过渡态与反应物和产物的连接关系.研究表明:CH3ONO通过TS1反应通道分解CH3和NO2,通过TS2通道生成CH3O和NO;CH3NO2通过TS3反应通道生成CH3和NO2.3个分解反应都是自然条件下较容易发生的分解反应.电子密度拓扑研究表明:TS1分解反应过程中存在一个三元环.     

CH2O与H反应机理的量子化学研究

用密度泛函理论(DFT)的B3LYP方法,在6-311 G(3df,3pd)基组水平上研究了CH20与H自由基反应的微观机理,全参数优化了反应过程中各反应物、中间体、过渡态和产物的几何构型,在CCSD(T)水平上计算了它们的能量．振动分析结果证实了中间体和过渡态的真实性,从对CH20与H的反应机理的研究结果看,CH20与H原子反应为3条反应通道多步反应过程,cH20与H原子反应的主要反应通道是CH20 →H→TS6→CHO H2,其主要产物是自由基CHO和H2,与实验结果吻合．     

CH3与HO2自由基反应途径及位垒的计算研究

采用量子化学从头算中的QCISD方法,在cc-pvdz和cc-pvtz基组水平上对CH3 HO2反应机理进行了计算研究,结果表明,CH3与HO2双分子自由基反应是一个复杂反应,反应可以在不同的电子态下经数个产物通道进行．在HOz自由基上的H直接转移到甲基自由基生成CH4 O2的反应途径上,存在一个低于反应物能量8．49kJ／mol的分子复合物．直接氢转移反应的计算位垒为3．07kJ／mol。与实验值零位垒相近．由CH3OOH生成CH2O和H2O反应的过渡态呈四元环构型,且具有Cs对称性,基于IRC计算,证明了该过渡态引导CH3OOH生成CH2O和H2O的反应机理是一个分子内氢迁移和H2O消除的协同过程．对由反应物生成CH3O和OH自由基的反应,除存在协同机理外,还提出了另一可能的通道,即反应物沿单线态位能面经过一个分步反应完成．也即反应物先经无位垒过程产生CH3OOH及其异构体CH3(O)OH,其中CH3(O)OH发生解离反应生成CH3OH和单线态原子氧,然后原子氧转化为三线态再与CH3OH进行反应生成CH3O和OH．     

CH3CH2F与H反应机理的理论研究

用MP2理论方法对CH3CH2F与H的反应机理进行了理论研究,在MP2/6-311G(d,p)基组水平上计算了各驻点物种的构型参数、振动频率和能量,通过振动分析和内禀反应坐标计算,确认了每个过渡态.结果表明,在四条可能的通道中α-H提取反应是该反应的主要通道.     

N＋NO2反应动力学研究

采用UMP2(full)/6-31G*方法从理论上对N和NO2的反应进行了研究,计算了各反应通道上所有驻点的构型参数和振动频率,根据相对的G2MP2能量绘制的势能剖面图详细给出了N和NO2的反应机理.在此基础上,应用经Wigner校正的Eyring过渡态理论计算了在280~1 500 K温度范围内,1大气压下该反应3个反应通道的活化热力学量、反应速率常数、频率因子.计算结果表明:N NO2→IM→TS1→N2 O2是主要反应通道,N2和O2为主要产物.     

CH自由基与NO反应机理的量子化学研究

采用量子化学密度泛函理论与从头算分子轨道理论研究了CH自由基与NO反应的机理,在B3LYP／6-311＋＋G（d,p）水平上优化了反应过程中反应物、中间体、过渡态和产物的几何构型,并在G3水平上计算了它们的能量,同时对它们进行了振动分析,以确定中间体和过渡态的真实性．从对CH自由基与NO反应机理的研究结果看,CH自由基与NO反应为多通道反应．可能的产物是OH＋CN、0＋HCN、H＋CNO、H＋NCO、N＋HCO、NH＋CO,这些产物与实验检测到的结果相吻合．理论分析表明,反应通道CH＋NO→IM6→TS8→IM7→TS9→N＋HCO控制步骤的活化能最低（144．6kJ／mol）,为主要反应通道．同时理论计算得到的各通道反应热与实验值一致,可以说明研究结果是比较可靠的．     

硝基甲烷正、负带电离子氢转移反应位垒的计算研究

采用DFT（UB3LYP）方法,在6—311＋＋G^＊＊基组水平上,计算研究了硝基甲烷2种带电结构[CH3NO2]^＋和[CH3NO2]^-分子内H原子向O原子转移后的O-N键的解离机理和反应位垒．结果表明,[CH3NO2]^＋发生氢转移后,O-N键的断裂是2步反应,第一步是分子内的H原子转移到O原子上,生成中间体[CH2N（OH）O]^＋,反应位垒为106．5kJ／mol;第二步是中间体中O-N键断裂,这步的反应位垒为105．5kJ／mol,理论计算得出的产物带电状态与实验一致．[CH3NO2]^-中H原子向O原子转移及O-N键断裂反应一步完成,生成一氢键复合物（H-Complex）,该反应位垒为176．2kJ／mol,H—Complex进一步解离成CH2NO自由基和OH^-,或是OH自由基和[CH2NO]^-．     

CH2(X~3B1)的分子结构与分析势能函数

基于B3p86/aug-cc-pvtz方法, 优化出CH2分子的基态为C2v(X～3B1),其平衡几何为Re=1.0774A,∠HCH=134.958°,离解能De=8.682 eV,此结论与有关文献有很大的差异.在此基础上,根据微观可逆性原则,正确地判断了离解极限.使用多体项展式理论方法,首次导出了基态CH2(X～3B1)分子的分析势能函数,该势能表面准确地再现了其平衡结构,然后根据势能函数等值图, 讨论了H+CH反应和C+H2反应的势能面静态特征.结果表明:在H+CH→CH2通道上反应为无阈能反应,     

CH_2FCHF_2与富氧自由基HOOO反应机理的理论分析

采用密度泛函理论方法研究了富氧自由基HOOO与CH2FCHF2分子的反应机理.用MPW1K和BHandHLYP方法结合6-31+G(d,p)基组优化了反应势能面上各驻点的几何构型.用内禀反应坐标(IRC)计算和频率分析方法对过渡态进行了验证.对所有的驻点进行了CCSD/6-31+G(df,p)∥MPW1K/6-31+G(d,p)的单点能量计算.CH2FCHF2分子具有的2种构象分别指定为CH2FCHF2-a,CH2FCHF2-b.结果表明:当HOOO进攻CH2FCHF2-a时有2条分支路径,其中HOOO进攻CH2F基团中H原子时发生的反应为最可几反应机制;当HOOO进攻CH2FCHF2-b时,HOOO抽取CHF2基团中H的通道的反应势垒比HOOO抽取CH2F基团中H的通道的势垒低,即生成物CH2FCF2为此反应中的主要产物.     

CH_3CCl_2与NO_2反应机理的理论研究

运用密度泛函方法BMK/6-311+G(d,p)和组合能量算法BMC-CCSD,研究了CH_3CCl_2与NO_2的反应机理,得到了体系的势能面信息和详细的反应机理.反应物发生碰撞后,其中NO_2中的N原子和O原子可以分别进攻CH_3CCl_2中-CCl_2基团上的C原子而首先形成络合物,然后从络合物开始经历一个或者多个过渡态生成产物或者直接分解成产物.共找到了11条反应通道,计算结果表明CH_3CClO和CH_3CCl_2O是反应的主要产物.     

NH2与ClO自由基反应机理

利用量子化学理论方法。研究了与大气臭氧层损耗密切相关的自由基反应NH2＋ClO的微观机理。在密度泛函B3LYP／6-311＋G（d,p）水平上优化得到反应路径上的反应物，过渡态，中间体和产物的几何构型，并通过振动频率分析对过渡态和中间体进行了确认。在高级电子相关组态相互作用QCISD（T）／6-311＋G（d，p）水平上进行了单点能计算，得到了反应体系的势能面信息,结果表明，该反应经过缔合、H-转移和离解等过程，最终可以得到五种产物，分别为H2NO＋Cl，H2NClO，HCl＋HNO，H2＋NO＋Cl和NH＋HClO,由于形成产物H2NO＋Cl的活化势垒较低，因而是主要反应通道，而形成产物NH＋HClO的通道从动力学上看是最不利的。     

1D电子态氧原子与二氟甲烷反应势能面和产物分支比的RRKM计算

用MP2／6—311G（d,P）方法优化了1D电子态氧原子与二氟甲烷反应势能面上的稳定点．用CCSD（T）／6—311＋G（3df,2p）方法对优化得到的结构进行能量精算。研究表明,标题反应的反应机理是插入机理,形成中间体CHF,OH和CH2FOF。用RRKM（Rice-Ramsperger—Kassel—Marcus...     

CH3自由基与臭氧反应机理的理论研究

用量子化学MP2方法在6－311＋＋G^**水平上优化了CH3自由基与臭氧反应物、中间体、过渡态和产物的几何构型，并对它们进行了能量计算，对能量计算结果考虑了零点能（ZPE）校正。研究结果表明：CH3自由基与臭氧有较强的反应活性，且反应热效应较大，为强放热反应。     

CH2自由基与O2反应机理的研究

用B3LYP,MP2和QCISD(T)方法并在6-311 G(3df,3pd)水平上计算了CH2自由基与O2在三重态势能面上的反应.通过内禀反应坐标(IRC)计算和振动分析,对反应过渡态进行了确认,并确定了反应机理.     

1CCl2+O2反应机理的理论研究

在B3LYP/6-311+ +G(d,p)水平上研究了二氯卡宾1CCl2与O2在单重态势能面上的微观反应机理.优化了中间体、过渡态和产物的构型,并得到了相应的能量值.研究发现1CCl2+O2反应有4种产物通道:CO2+Cl2、CO2+2Cl、ClCO+ClO和CO+Cl2O,且前两种是主要通道.     

H与CF3O2自由基反应的理论研究

用从头算(ab initio)方法和密度泛函理论(DFT)对H与CF3O2自由基的反应进行了研究，在HF／6-31G。和B3LYP／6-31G基组水平上，对该反应过程中可能出现的中间体和过渡态的构型及能量进行了优化，并分析了反应过程中生成的产物，对各过渡态，利用内禀反应坐标IRC来进行验证，在B3LYP／6-31G构型优化的基础上，用B3LYP／6-311G和B3LYP／6-311 G计算了反应过程中各物种的总能量和相对能量，根据相对能量绘制的势能剖面图直观地反映了H CF3O2的反应机理，由势能面得出，反应生成CF3O和OH的历程最容易发生，这与实验事实是一致的.     

甲氧基乙醇红外多光子解离机理的研究

用TEA CO_2激光器研究了甲氧基乙醇(CH_3OCH_2CH_2OH)的红外多光子解离机理.探讨了解离机理与分子的电荷分布和断裂键的势能曲线之间的关系.测得了解离率与激光能流的关系,得到解离阈值约为0.9J/cm~2.     

NO和HSO偶联及其异构化反应机理

采用G2M（CC5）//MPW1PW91/6-311＋G（2df,p）方法,研究了HSO和NO偶联及其异构化反应机理,获得了各物种的几何构型和频率数据,并构建了标题反应的势能剖面。结果表明,该反应存在3条不同路径,优势路径为R（NO＋HSO）→IM1→TS1→IM2,其表观活化能为42.38 kJ· mol-1。此过程为NO中N原子与HSO中O原子偶合形成中间体IM1,接着IM1中SH基团从O（1）原子迁移到O（2）原子上后反应完成。     

Microdynamics study on reaction of atom H and radical NH (X~3∑)

The dynamics of the H + NH→N + H2 reaction has been investigated by means of the 3-atom model quasiclassical trajectory approach. The LEPS potential energy surface is employed in the study, which is obtained from the ab initio results and has an early saddle point in the minimum energy path. The results indicate that the reaction product H2 is mainly scattered backward, and the reaction is found to occur via a direct channel. The product H2 is in a cold excitation of rotational state, but has a hot vibrational excitation. Based on the potential surface and the trajectory analysis, the reaction mechanism has been explained successfully.