希佛碱—金属络合物抗癌剂的研究 (Ⅰ)、双-N(2-羟基乙基)水杨醛亚胺合钴(Ⅱ)、镍(Ⅱ)的合成

本文报导了双—N(2—羟基乙基)水杨醛亚胺合钻(Ⅱ)和双N(2—羟基乙基)水杨醛亚胺合镍(Ⅱ)两种希佛碱—金属络合物的合成和红外光谱及元素分析鉴定的结果。     

希佛碱—金属络合物抗癌药剂的研究——(Ⅱ)双—N(2-羟基乙基)水扬醛亚胺合铜(Ⅱ)、锌(Ⅱ)的合成

本文报导了双—N(2-羟基乙基)水扬醛亚胺合铜(Ⅱ)、锌(Ⅱ)的合成。它们的化学组成已由元素分析和红外光谱所证实。     

希佛碱—金属络合物抗癌剂的研究——(Ⅲ)双-N(2-羟基乙基)2,4-二羟基苯甲醛亚胺合锌(Ⅱ)、钴(Ⅱ)的合成

本文报导了双—N(2—羟基乙基)2,4—二羟基苯甲醛亚胺合锌(Ⅱ)和双—N(2—羟基乙基)2,4—二羟基苯甲醛亚胺合钴(Ⅱ)两种希佛碱—金属络合物的合成。它们的化学组成已由元素分析和红外光谱所证实。     

2-乙基己基膦酸单(2-乙基己基)脂萃取铜(Ⅱ)、钴(Ⅱ)、镍(Ⅱ)的研究

本文研究了2-乙基己基膦酸单(2-乙基已基)酯(以下单称P507)以异辛醇为添加剂,从硫酸体系中萃取铜(Ⅱ),钴(Ⅱ)、镍(Ⅱ)的机理确定了萃合物的组成及萃取平衡常数,并用红外光谱和核磁共振谱确证了萃合物的结构。对在P507中加入一定量的TBP萃取分离钴镍的条件进行了探讨     

二(2—乙基己基)磷酸萃取钴(Ⅱ)镍(Ⅱ)的研究

本文研究了钴(Ⅱ)镍(Ⅱ)在二(2—乙基已基)磷酸煤油溶液与(Na,H)Gl溶液间的分配平衡。求得钴(Ⅱ)镍(Ⅱ)萃合物的组成分别为C_0R_2·2RH和NiR_2·4RH。萃取平衡与表现萃取平衡常数表示如下: 同时还考察了温度对钴,(Ⅱ)镍(Ⅱ)萃取的影响。     

多核配合物N,N′-双(2-氨基苯甲酰基)乙二胺合钯(Ⅱ)、铂(Ⅱ)的合成

两种三核配合物 N,N′—双(2—氨基苯甲酰基)乙二胺钯(Ⅱ)/铂(Ⅱ)(N,N′—bis(2—aminobenzovl)cthylenediaminc Pd(Ⅱ)/Pt(Ⅱ))已被合成.其配体 N,N′—双(2—氨基苯甲酰基)乙二胺(N,N′—bis(2—aminobenzoyl)cthylenediaminc,简称 abcaH_2)的合成机理初步被论证.反应物、吡啶及亚磷酸三苯酯三元中间体的形成可促使酰胺键的形成.经元素分析,IR、UV—Vis、~1HNMR、MS 及摩尔电导的测定.确定了配体及配合物的结构.结果发现三核配合物的生成仅需一步反应.力图一步合成过渡金属(M=Cu(Ⅱ)、Co(Ⅱ)、Ni(Ⅱ)、Mn(Ⅱ))的三核配合物尚未成功.三核配合物中分别与酰胺 N 和芳胺 N配位的金属表现出差异.     

吡啶-2-甲醛缩水杨酰腙合镍(Ⅱ)的合成及表征

合成了吡啶-2-甲醛缩水杨酰腙合镍(Ⅱ)配合物,并测定了晶体结构。结果表明该配合物属单斜晶系,空间群P 2(1)/n,其晶胞参数为:a=1.254 9(3)nm,b=1.778 8(5)nm,c=1.329 2(4)nm;β=115.310(5),°该配合物分子式为:C26H20N iN6O4,Mr=539.18,配合物为六配位的拉长八面体构型,通过分子间氢键形成二聚体。     

HEHEHP萃取Zn(Ⅱ)的研究

研究了2—乙基己基磷酸单(2—乙基己基)酯在正己烷和四氯化碳中从硝酸介质中萃取Zn(Ⅱ)的平衡,测定了萃合物组成及萃取反应平衡常数K~M,并对萃取机理作了探讨.     

N,N''-双(2-羟基-3,5-二甲基苯甲叉基)邻苯二胺合钴(Ⅱ)催化的甲基丙烯酸甲酯均聚的研究

成功地合成了Co(Ⅱ)Sehiff碱配合物N，N’-双(2-羟基-3，5-二甲基苯甲叉基)邻苯二胺合钴(Ⅱ)，并以其替代经典原子转移自由基聚合(ATRP)中的“Cu(I)X／配位剂”催化甲基丙烯酸甲酯(MMA)进行均聚，制得了分子量分布较窄的聚合物．于40℃研究了聚合反应动力学，进一步证实反应具有一定程度的可控特征．此外，实验还证实该亚钴配合物兼具引发功能．     

2-羟基苯乙酮镍(Ⅱ)配合物的晶体结构及其抗肿瘤活性

以2-羟基苯乙酮(HAP)为配体合成一个2-羟基苯乙酮镍(Ⅱ)配合物[Ni(AP)2](1),并通过X射线单晶衍射表征其晶体结构。在该配合物中,中心镍(Ⅱ)采取四配位方式,2个2-羟基苯乙酮分子分别通过其脱质子的2-羟基O原子和酮羰基O原子与镍(Ⅱ)反式双齿螯合配位,形成平面四边形的几何构型。采用MTT法测试HAP配体及其镍(Ⅱ)配合物1对4种人肿瘤细胞株(BEL-7404、HepG2、A549、MGC80-3)以及人脐静脉内皮细胞HUVEC的体外增殖抑制活性。研究结果表明,HAP及其镍(Ⅱ)配合物1对上述各细胞株均显示出中等程度的增殖抑制活性。除对MGC80-3之外,配合物1对其他肿瘤株的体外增殖抑制率均高于HAP,初步说明HAP与镍(Ⅱ)配位结合后在抗肿瘤活性上表现出一定的正协同效应;且配合物1的细胞毒性总体上低于顺铂,推测其非细胞毒类化合物。以DNA为潜在抗肿瘤靶分子,通过液态荧光光谱分析和琼脂糖凝胶电泳的方法,从分子水平上研究配合物1与DNA的结合作用,结果表明:配合物1对ct-DNA存在弱的插入作用,且当其浓度达到70μmol/L以上时,对质粒DNA表现出切割活性。由此推测,DNA大分子应是配合物1产生抗肿瘤活性的关键靶点之一。     

单6-(3-乙氧基-2-羟基)丙基-β-环糊精的合成

以无水乙醇和环氧氯丙烷为原料在相转移催化剂存在条件下合成了乙基缩水甘油醚,用乙基缩水甘油醚和β-环糊精为原料,在30%(w/w)的氢氧化钠水溶液中合成了6-(3-乙氧基-2-羟基)丙基-β-环糊精.通过薄层色谱研究发现,展开剂正丙醇:水:氨水=6:3:1(V/V)能有效分离6-(3-乙氧基-2-羟基)丙基-β-环糊精,经柱层色谱分离得到单6位取代和多取代的(3-乙氧基-2-羟基)丙基-β-环糊精,反应的收率分别为14%和6.5%.利用红外光谱、差热扫描量热分析、质谱和核磁共振技术对所合成的产品进行了表征.     

4-甲基-5-(β-羟乙基)-噻唑的制备

由α-乙酰-γ-丁内酯出发,经氯化,水解脱羧,合环,重氮化,还原5步反应,合成了4-甲基-5-(β-羟乙基)-噻唑.采用硫酸代替盐酸避免了副产物2-氯-4-甲基-5-(β-羟乙基)-噻唑的生成,采用一锅法完成了目标物的制备,显著提高了重氮化还原过程中的收率,简化了工艺,总收率可达70%.     

β-羟乙基肼及其衍生物的合成

本文研究β-羟乙基肼的试制条件,找出在较低温度条件下,用大量过剩的40%或50%的肼水与环氧乙烷加成得β-羟乙基胼,收率达60—64%.苯甲酰氯,对氯苯甲酰氯对溴苯甲酰氯同β-羟乙基胼反应,分别得芳酸-β-(N,N′一二酰肼基)乙酯(Ⅰ)、(Ⅱ)、(Ⅲ)、对硝基苯甲酰氯同β-羟乙基肼反应得 N,N′一二对硝基苯甲酰肼基乙醇(Ⅳ)(?)它们的结构分别通过元素分析,冰点降低法测定分子量及红外光谱等方法确定。经生物实验表明:β-羟乙基肼对蚕豆、碗豆以及棉花的开花期有促进作用。至于(Ⅰ)、(Ⅱ)、(Ⅲ)、(Ⅳ)等新化合物的生物实验尚待进一步研究。     

氯化二水·二[3-(2-吡啶基)-吡唑]合镍(Ⅱ)的合成及晶体结构

以氯化镍和3-(2-吡啶基)-吡唑为原料,在硝基甲烷中进行反应,常温挥发溶剂得到配合物氯化二水·二[3-(2-吡啶基)-吡唑]合镍(Ⅱ).对目标化合物进行单晶X射线衍射表征,并解析晶体结构,发现其晶体属于单斜晶系,空间群为C2/c,晶胞参数为a=1.605 34(8)nm,b=1.444 14(8)nm,c=0.957 13(6)nm,β=113.045(3)°,V=2.041 9(2)nm3,F(000)=936,Z=4,D=1.483g/cm3,Mr=455.97,μ=1.235mm-1,I>2σ(I)的衍射点有8 470个,S=1.024.     

吡啶-2,6-双酰胺镉(Ⅱ)配合物的合成与表征

利用水热法合成了3种吡啶-2,6-双酰胺分子吡啶-2,6-二[N-(1'-羟乙基)甲酰胺]、吡啶-2,6-二[N-(2'-羟丙基)甲酰胺]、吡啶-2,6-二[N-(1',1'-二甲基-2'-羟基)甲酰胺]的镉(Ⅱ)配合物,通过元素分析方法确定配合物的组成,比较分析配位前后游离配体与配合物的红外和紫外吸收光谱,推测了配合物的可能结构,并采用紫外光谱滴定法对配体与Cd(Ⅱ)离子在溶液中的配位行为进行了模拟研究。结果显示3种镉(Ⅱ)配合物的配位模式相同,均为1∶1 ML型,配体中两个酰胺键N原子和吡啶环N原子作为配位原子参与金属离子Cd(Ⅱ)配位成键。     

β-戊二酮缩N,N-二乙基乙二胺的Cu(Ⅱ)金属配合物的合成、表征及结构分析

β-戊二酮和N,N-二乙基乙二胺作原料，在甲苯溶液中通过甲苯和水共沸原理，合成了β-戊二酮缩N,N-二乙基乙二胺席夫碱配体，通过加入过量的无水CuCl₂与该配体合成了一种新的Cu(Ⅱ)配合物[Et₂NCH₂CH₂NC(Me)CHC(Me)O]CuCl。用元素分析、核磁共振和红外光谱对合成的配体及配合物进行表征。采用局域自旋密度近似的DFT方法优化了配体和配合物最稳定的几何构型，计算得到了红外光谱图，并与实验结果进行了比较。     

邻羟基苄胺-N,N,O-三乙酸及其络合物的研究(Ⅰ)——酸离解常数及Mg(Ⅱ)、Ca(Ⅱ)、Sr(Ⅱ)、Ba(Ⅱ)、Ni(Ⅱ)、Co(Ⅱ)、Zn(Ⅱ)、Mn(Ⅱ)等金属络合物稳定常数的测定

邻羟基苄胺、邻羟基苄胺-N,N-二乙酸及其二价金属络合物已有研究,但邻羟基苄胺-N,N,O-三乙酸及其金属络合物的研究则未见报道.邻羟基苄胺-N,N,O-三乙酸(HBATA)为兼有氨羧酸和苯氧乙酸的新型络合剂,本文合成了HBATA并用pH滴定法测求了它在0.1M KCI水溶液中30.0℃下的三级酸离解常数及其与Mg(Ⅱ)、Ca(Ⅱ)、Sr(Ⅱ)、Ba(Ⅱ)、Ni(Ⅱ)、Co(Ⅱ)、Zn(Ⅱ)、Mn(Ⅱ)等二价金属的络合物稳定常数.     

用载有4-(2-吡啶偶氮)-间苯二酚的硅胶富集和分离痕量钢(Ⅱ)和镍(Ⅱ)

用载有4-(2-吡啶偶氦)-间苯二酚(PAR)的硅胶可以富集水溶液中ppb级的铜(Ⅱ)和镍(Ⅱ),用分光光度法测量。在分批平衡法中,铜在pH1.5-5.5范围振荡60分钟以上可被 PAR-SG完全吸附,而镍则在pH 5.5—8范围振荡90分钟以上才完全被吸附。由PAR-SG上的PAR引起的对铜(Ⅱ)、镍(Ⅱ)的净吸附分别为15μmol/gPAR-SG和8.5μmol/g PAR-SG。用含有0.005mol/l HCl的0.25mol/l硫脲可从PAR-SG柱上完全洗脱铜(Ⅱ),而镍需用0.05mol/l的HCl洗脱,这样铜、镍可从它们的混合溶液中互相分离开来。富集倍数可达200以上,铜、镍的回收率均大于95％。     

5-(4-磺基-1-萘偶氮)-8-羟基喹啉分光光度法测定微量镍的研究

5-(4-磺基-1-萘偶氨)-8-羟基喹啉(SNAZO)在乳化剂-OP的存在下与镍(Ⅱ)形成稳定的红色配合物,其镍(Ⅱ)与试剂的组成比为1:4。。配合物在520～540nm的范围内有最大吸收,其表观摩尔吸光系数ε=9.05×10~4l·mol~(-1)·cm~(1),Sandell灵敏度S=6.49×10~(-4)μg/cm~2,Ni(Ⅱ)的浓度在0～0.8μg/ml范围内遵守朗伯-比尔定律。经验试,研究了SNAZO与Ni~(2+)的显色反应性能,并建立了测定微量镍的吸光光度新方法。     

(4 S)-苯氧基-(S)-脯氨酸的合成

以光学活性的天然L-羟基脯氨酸为原料，通过氯甲酸乙酯／甲醇反应生成N—乙氧羰基—(4R)—羟基—(S)—脯氨酸甲酯，然后通过Mitsunobu反应在吡咯环4—位引入苯氧基，最后通过水解脱去保护基，合成了(4S)—苯氧基—(S)—脯氨酸．产物经核磁、元素分析鉴定．