1,3-丙二醇的脱盐工艺

1,3-丙二醇（1,3-Propanediol,简称1,3-PD）是重要的溶剂和化工原料,主要用于合成聚酯,聚氨酯等可生物降解材料。本文讨论采用化工工业传统的沉淀法除去发酵液中的盐类物质,同时可回收各种副产品,产生增值效应。     

1,3-二芳基-2-甲基-2-碘甲基-1,3-丙二酮的合成

以1,3 二芳基 1,3 丙二酮为原料,经过二次烷基化反应合成了1,3 二芳基 2 甲基 2 碘甲基 1,3 丙二酮.产物结构经红外光谱、核磁共振光谱和质谱得到了证实.     

2-溴-2-硝基-1,3-丙二醇的合成

以硝基甲烷和甲醛为原料,在碱性条件下,经烷羟基化和溴化两步反应合成了2-溴-2-硝基-1,3-丙二醇.考察了反应温度、反应时间、溶剂中水与醇的体积比以及溶剂用量对产品收率的影响.最佳反应条件为:V(水)∶V(醇)=0.4∶1.0、V(溶剂)∶V(反应原料)=2.1∶1.0,烷羟化反应时间为1.5 h,反应温度为5℃;溴化反应时间为0.5 h,反应温度为10℃,产品收率可达到78%.     

6-甲基-5-乙酰基-2-(3'-吡啶基)-4-硫酮-1,3-(4H)噁嗪的合成

本文合成新的3－（3’－吡啶甲酰胺基）硫羰基－2,4－戊二酮（2）,研究了化合物（2）在碱催化条件下的环化行为,结果表明离析物为6－甲基－5－乙酰基－2－（3＇－吡啶基）－4－硫酮－1,3－（4H）嗪（3）．经元素分析、IR及1HNMR确认了（2）及（3）的结构．     

3-甲基-1-(2-(1-哌啶基)苯基)丁胺的合成

分别以2-氯苯腈和2-氟苯甲醛为原料, 采用两种路线合成3-甲基-1-（2-（1-哌啶基）苯基）丁胺, 总收率分别为42%和31%. 关键中间体及最终化合物的结构经质谱、 核磁共振氢谱及碳谱得到确证.     

(R)-(-)-3-氯-1,2-丙二醇合成(R)-(-)-3-氯-2-羟丙基对甲苯磺酸酯的研究

以(R)-(-)-3-氯-1,2-丙二醇为原料合成了医药中间体(R)-(-)-3-氯-2-羟丙基对甲苯磺酸酯,探讨了反应温度、反应时间、溶剂种类及用量、催化剂种类及用量,以及原料配比等因素对反应的影响.通过正交试验确定了适宜的合成工艺条件:反应温度0℃;反应时间6 h;对甲苯磺酰氯与(R)-(-)-3-氯-1,2-丙二醇摩尔比为1.2∶1;催化剂NaOH与(R)-(-)-3-氯-1,2-丙二醇的摩尔比为1.2∶1;以乙酸乙酯为溶剂,(R)-(-)-3-氯-1,2-丙二醇浓度为125 g/L.在此工艺条件下产物得率大于85%.     

2,2′-(4-硝基苯基)亚甲基双(3-羟基-5,5二甲基-2-环己烯-1-酮)的晶体结构

标题化合物C23H27NO6是由对硝基苯甲醛与5,5-二甲基-1,3-环己二酮在N,N-二甲基甲酰胺中反应而得.结构通过单晶X射线衍射法测定,其晶体属于正交晶系,空间群Pca2(1),a=1.296 5(3)nm,b=2.352 5(4)nm,c=2.807 8(5)nm,Mr=413.46,V=8.564(3)nm3,Dc=1.283 g.cm-3,Z=16,μ(Mo Kα)=0.093 mm-1,F(000)=3 520.晶体结构用直接法解出,采用全矩阵最小二乘法对原子参数进行修正,最终得偏离因子为R=0.048 3,Rw=0.118 2.在晶体结构中,存在着两个共轭的烯醇式结构.四个C O键长分别为0.126 3(7),0.130 5(8),0.127 6(7)和0.130 5(8)nm,呈现出明显的平均化趋势.     

3-(4-苯基-1,3-二硫戊环-2-亚甲基)-2,4-戊二酮的合成及其与芳醛的缩合反应

以碳酸钾为碱,N,以N-二甲基甲酰胺为溶剂,乙酰丙酮与二硫化碳及1,2-二溴苯乙烷反应,以中等产率（47%）合成了3-(4-苯基-1,3-二硫戊环-2-亚甲基)-2,4-戊二酮2.碱性条件下,化合物2比较稳定,通过对碱的选择和芳醛量的控制,化合物2与芳醛缩合可分别以较高的产率合成单面和双面缩合产物1d和1e.     

1,3-丙二醇的合成及其结构表征

文章以无水乙酸钠、3-溴-1-氯丙烷、苄基三乙基氯化铵、无水甲醇、717#离子交换树脂等为原料合成1, 3-丙二醇,并对合成的产物用红外光谱、氢核磁共振波谱进行分析检测.     

丙烯醛水合加氢制1,3-丙二醇的研究

考察了丙烯醛水合及3-羟基丙醛加氢制1,3-丙二醇的工艺条件。在装有阳离子交换树脂催化剂的固定床层反应中,当ACR的质量分数为12~15%,反应空速为5~6h-1,反应温度为50℃,并加入少量对苯二酚阻聚剂时,ACR的单程转化率为80%,3-HPA的选择性可达87.5%。在高压釜进行3-羟基丙醛加氢催化剂筛选。结果表明使用四元合金制备的Raney Ni催化剂,在一段加氢温度为45℃,二段加氢温度为120℃,氢气压力为6MPa,搅拌转速500r.min-1时,3-HPA的转化率≥98%,产物1,3-丙二醇收率接近100%。。     

（S）-4-苄基-2-噻唑硫酮诱导椰树犀牛甲虫聚集信息素的合成

以（S）-4-苄基-2-噻唑硫酮为手性助剂,与丁烯酰氯进行N-酰化反应,所得酰化产物与溴代正丁烷的铜试剂进行不对称迈克尔加成反应,在NaBH4作用下解脱得到（R）-3-甲基庚醇,再经氰化、水解等反应,合成出椰树犀牛甲虫聚集信息素,其化学总产率为39.45％,光学异构体纯度达93％e.e.以上。     

4-水杨醛亚氨基-3-烷基-1, 2, 4-三唑-5-硫酮合成和晶体结构

合成了5个4-水杨醛亚氨基-3-烷基-1,2,4-三唑-5-硫酮化合物,并用IR和1H NMR手段对这些化合物进行了表征.通过X-Ray单晶衍射方法对化合物4-水杨醛亚氨基-3-甲基-1,2,4-三唑-5-硫酮 (IIa)结构进行了测定,确定该晶体属于单斜晶系,空间群为P21/n, 晶胞参数a=1.2697(3), b=0.7407(15), c=1.2750(3)nm, β=117.68(3)°, V=1.06185 (4)(nm)3,Z=4,Dc=1.465g/cm3, μ=0.288mm-1,F(000)=488, R=0.058, wR=0.164.其中独立衍射点数为2660个,2130个为可观察衍射点(I>2σ(I))用于结构测定和修正.结果表明所有目标产物4-水杨醛亚氨基-3-烷基-1, 2, 4-三唑-5-硫酮(IIa～c, IIId～e)中甲亚胺(C N)构型是E构型(反式),并且是硫酮式互变异构体而不是硫醇式,并且化合物的所有非氢原子共平面.     

线型聚苯乙烯支载(4S)-噻唑烷-2-硫酮的合成研究

以N-Boc-L-酪氨酸乙酯为原料,经5步反应合成了一种新的手性辅助试剂——线型聚苯乙烯支载(4S)噻唑烷2硫酮,总产率为40％,所有产物经IR、1H NMR、13C NMR以及元素分析对其结构进行表征,波谱解析结果与化合物的结构相符.     

(E)-4-(3-溴-4,5二羟基苯基)-3-丁烯-2-酮的全合成研究

该文章以香兰素为原料对天然产物(E)-4-(3-溴-4,5-二羟基苯基)-3-丁烯-2-酮进行有机合成的研究。经过了溴代、羟醛缩合和脱甲基三个步骤。我们得到它的衍生物（E）-4- (3-溴-4羟基-5-甲氧基苯基) -3-丁烯-2-酮,为天然产物（E）-4- (3-溴-4,5-二羟基苯基) -3-丁烯-2-酮的全合成提供了新方法。文中涉及的化合物结构经过IR, 1HNMR确证。     

(R)和(S)-4-甲基-1-壬醇的合成研究

（R）和（S）－4－甲基－1－壬醇是黄粉虫（Tenebrio molitorL.）雌性性引诱信息素,以天然樟脑衍生物莰烷－10,2－磺内酰胺为原料,在有或无Cul催化条件下以巴豆酰基鞭莰烷－10,2－磺内酰胺的不对称Michael加成反应为关键步骤对该信息素进行了合成,其加成产物（3 ′R）和（3′S）－N－3′－甲基辛酰基莰烷－10,2－磺内酰胺以LiAlH4^-还原断裂及HBr溴化反应后,再经3－甲基辛基溴化镁与甲醛反应即合成出目标产物（R）和（S）－4－甲基－1－壬醇,全合成总产率可42％,目标产物对映异构体纯度可达96％e,e此合成法具有步骤短、产率高及手性助剂可回收利用等优点。     

氨曲南主环的合成

以L苏氨酸为初始原料,通过与甲醇进行酯化、与甲醇氨进行氨解、与氯甲酸苄酯进行氨基保护、与甲烷磺酰氯进行羟基甲磺酰化、与氯磺酸进行磺化,在碱性条件下环合,最后加氢脱保护等7步制备得到氨曲南主环。产品经核磁共振氢谱确证为目标产物,经HPLC检测纯度为98.2%,最终收率为54.6% (以L苏氨酸计)。该合成工艺对设备要求不高,产品收率较高,易于工业化。     

SO42-/TiO2-MoO3-La2O3催化合成丁酮1,2-丙二醇缩酮

报道了以稀土改性固体超强酸SO_4~(2-)／TiO_2-MoO_3-La_2O_3为多相催化剂,通过丁酮和1,2-丙二醇为原料合成丁酮1,2-丙二醇缩酮,探讨了SO_4~(2-)／TiO_2-MoO_3-La_2O_3催化剂对缩醛反应的催化活性,较系统地研究了原料量比,催化剂用量,反应时间诸因素对产品收率的影响及催化剂重复使用性能。实验表明：在n(丁酮)：n(1,2-丙二醇)=1：1.2,催化剂用量为反应物料总质量的1.0％。环己烷为带水剂,反应时间1.0h的优化条件下,丁酮1,2-丙二醇缩酮的收率可达76.4％,由此可见,SO_4~(2-)／TiO_2-MoO_3-La_2O_3是合成丁酮1,2-丙二醇缩酮的优良催化剂。     

SO42-/TiO2-MoO3催化合成苯甲醛1,2-丙二醇缩醛

报道了以 SO42 -/Ti O2 -Mo O3 为催化剂 ,对以苯甲醛和 1 ,2 -丙二醇为原料合成苯甲醛 1 ,2 -丙二醇缩醛的反应条件进行了研究 .结果表明 ,SO42 -/Ti O2 - Mo O3 具有良好的催化活性 ,最佳反应条件为 :苯甲醛与 1 ,2 -丙二醇物质的量比为 1∶ 1 .1 ,催化剂的用量为反应物料总量的 0 .2 5 % ,反应时间 5 0 min,上述条件下 ,苯甲醛 1 ,2 -丙二醇缩醛的产率为 77.3% .     

新型镇咳药左旋羟丙哌嗪的合成研究

通过各种文献资料的分析,选择用苯胺与二乙醇胺在浓盐酸催化下缩合制备苯基哌嗪,用苯基哌嗪和3-氯-1,2-丙二醇作用合成消旋羟丙哌嗪,再用拆分方法制备左旋羟丙哌嗪,此路线具有原料易得,操作简单,成本低的特点。     

磷钨酸/硅胶催化剂催化合成苯甲醛1,2-丙二醇缩醛

以自制磷钨酸/硅胶为多相催化剂,以苯甲醛和1,2-丙二醇为原料合成苯甲醛1,2-丙二醇缩醛,采用正交试验探讨了合成苯甲醛1,2-丙二醇缩醛的影响因素.实验结果表明:固定苯甲醛物质的量为0.2mol,在n(苯甲醛)∶n(1,2-丙二醇)=1∶1.6,催化剂用量为反应物料总质量的0.75%,带水剂环己烷为10 mL,反应时间30 min的条件下,苯甲醛1,2-丙二醇缩醛的收率为75.9%.