单壁碳纳米管尺寸和手性对α-丙氨酸分子手性转变限域的影响

用量子化学ONIOM(B3LYP/6-31++g*:UFF)方法,考察扶椅型单壁碳纳米管SWCNT(5,5),(6,6),(7,7)、锯齿型SWCNT(9,0),(10,0),(11,0)和螺旋型SWCNT(8,2),(8,3),(8,4),(9,1),(9,2),(9,3)中的α-Ala分子结构和手性转变机制.结果表明:与单体相比,当α-Ala分子限域在直径小的SWCNT中时,其C—C—C键角、C—C—N—C二面角和H—N—H键角增加较大,其他结构参数值略有增减;只存在H先在羧基内转移,手性碳上的H再以羰基11O为桥梁转移的反应通道;当α-Ala分子限域在SWCNT(5,5),(9,0),(8,2),(9,1)中时,羧基内H转移和H从手性碳转移到羰基的能垒较低;α-Ala分子限域在SWCNT中的H转移反应能垒随管径的减小而降低;不同手性的SWCNT对H转移反应能垒影响较小.     

高温加热单壁碳纳米管的分子动力学研究

运用紧束缚分子动力学方法,模拟了单壁碳纳米管(SWCNT)在真空中高温受热形变直至破裂的过程。为研究不同手性角对碳纳米管性能的影响,选取半径相近、长度相同的(5,5)扶手椅型碳纳米管和(9,0)锯齿型碳纳米管进行模拟,两者的手性角分别为30°和0°。结果表明,扶手椅型碳管比锯齿型碳管具有更好的热稳定性和耐高温性。(9,0)锯齿型碳管在4700 K左右就开始破裂,而(5,5)扶手椅型碳管在5400 K左右才开始破裂。另外在高温下扶手椅型碳管的端口比锯齿型碳管的更易封闭,这可能意味着它们具有不同的生长方式。封口有助于减少端口的悬挂健,降低体系的能量。     

半金属石墨烯纳米带的研究

半金属性在以自旋为基础的电子学中具有潜在的应用价值。本文利用第一原理计算描述了纳米尺寸GNR的半金属性质,计算结果表明：对锯齿型石墨烯纳米带加一个均匀一致的横向电场时,即可使锯齿型纳米带转变为半金属,实现体系半导体-半金属转变。这一结果对理解电场和固体中电子自旋自由度相互作用方向具有科学意义,同时为制备石墨片基纳米尺度自旋器件开辟了道路。     

螺旋手性SWCNT尺寸对布洛芬分子旋光异构限域的影响

用量子力学与分子力学组合的ONIOM方法, 考察布洛芬（Ibu）分子限域在螺旋手性单壁碳纳米管(SWCNT)内的手性转变机理. 结果表明： 螺旋手性单壁碳纳米管的直径越小, 限域在其孔道内的布洛芬分子形变越明显; 布洛芬分子在SWCNT(6,4)和SWCNT(7,4)内的旋光异构只有一个反应通道, 在SWCNT(8,5)内的旋光异构有两个反应通道; 布洛芬分子限域在SWCNT(6,4),SWCNT(7,4)和SWCNT(8,5)内时, 旋光异构反应决速步骤的内禀能垒分别为24795,27383,29224 kJ/mol, 总包能垒分别为27896,29191,32588 kJ/mol. 可见S-Ibu的旋光异构易在较小孔径的螺旋手性SWCNT内实现, SWCNT(6,4)可以作为布洛芬分子旋光异构的纳米反应器.     

扶手椅型单壁碳纳米管的尺寸对赖氨酸分子手性转变反应的限域影响

采用量子力学与分子力学组合的ONIOM方法,研究了限域在几种不同尺寸的扶手椅型单壁碳纳米管内赖氨酸分子的手性转变机理.结构分析表明:随着纳米管管径的减小,限域其中的赖氨酸分子构型的形变越来越明显,骨架碳原子间的键角明显增大;手性碳上的H与氨基N的距离逐渐变小.反应通道研究发现:标题反应在不同尺寸的纳米管内具有不同的通道,在SWCNT(5,5),SWCNT(6,6)和SWCNT(7,7)分别具有1个、4个和3个反应通道.势能面计算表明,赖氨酸限域在SWCNT(5,5)时,手性转变的吉布斯自由能垒被降到最低值192.8kJ·mol-1,是由手性碳上的质子向氨基氮和氨基上的质子向羰基氧双质子协同迁移的过渡态产生的.与裸反应的此通道决速步能垒252.6kJ·mol-1相比较有显著降低.结果表明:SWCNT(5,5)对赖氨酸的手性转变反应具有较好的限域催化作用,可作为实现赖氨酸旋光异构的纳米反应器.     

扶手椅型单壁碳纳米管的尺寸对布洛芬分子手性转变的限域影响

用量子力学和分子力学相结合的ONIOM(B3LYP/6-31+g(d,p)∶UFF)方法,研究SWCNT((8,8),(7,7),(6,6))内的布洛芬(IBU)分子结构和手性转变机理,在ONIOM(B3LYP/6-311++g(2df,pd)∶UFF)水平计算单点能.分子结构研究表明:与单体IBU分子相比,受限于SWCNT(6,6)时,羧基C与它的两个O的键长,羧基C与手性C的键长明显减小,导致手性C和羰基O以及羧基两个O的间距明显缩短.随着管径的增加,IBU分子结构变化变得不明显.手性转变反应通道研究表明:在SWCNT(8,8)内存在两个反应通道,一是手性碳上的氢直接以羰基氧为桥梁转移到手性碳的另一侧;二是氢先在羧基内转移,从羟基转移到羰基,而后手性碳上的氢再以羰基氧为桥梁转移到手性碳的另一侧.在SWCNT(7,7)和SWCNT(6,6)内只存在第二通道.反应势能面计算发现:IBU分子在SWCNT(6,6)内,羧基内氢转移和氢从手性碳转移到羰基的能垒明显降低,从单体的143.9和306.4kJ·mol-1分别降到123.3和246.3kJ·mol-1;在SWCNT(7,7)内降低的幅度次之,在SWCNT(8,8)内降低幅度很小.结果表明:IBU限域在SWCNT内时的氢转移反应能垒随管径减小而降低.     

α-丙氨酸限域在螺旋手性SWCNT(12,6)与水复合环境下的手性转变机理

用量子化学ONIOM(B3LYP/6-311++G(3df,3pd):UFF)//ONIOM(B3LYP/6-31+G(d,p):UFF)方法,研究了α-Ala限域在SWCNT(12,6)与水复合环境的手性转变.分子结构计算表明:反应物S型α-Ala在SWCNT(12,6)和水的复合环境与单体相比,氢转移需要断的O—H键长都略长,氢转移的H与其要转到的目标原子O的距离均短很多.中间体在SWCNT(12,6)和水的复合环境下与单体相比,涉及到氢转移的C—H键略长;涉及到氢转移的H和O的距离都短.反应通道研究发现:α-Ala在SWCNT(12,6)与水复合环境下,手性转变反应有4条路径,每条路径上的氢转移都能以1个或2个水分子为媒介实现.势能面计算发现:各反应路径上的最高能垒均来自氢从手性碳向羰基氧转移的过渡态.最高能垒的最小值在氨基先异构接着羧基氢转移的路径,并以2H2O为氢转移媒介,能垒为100.3kJ·mol-1.比α-Ala在SWCNT(9,9)与水复合环境手性转变过程最高能垒的最低值154.3kJ·mol-1明显降低.结果表明:对于α-Ala的手性转变反应,螺手性SWCNT是比扶椅型SWCNT更好的纳米反应器.     

α-Ala限域在扶手椅型SWCNT(9,9)与水复合环境下的手性转变机制

采用量子化学ONIOM(B3LYP/6-31+G(d,p):UFF)方法,研究了限域在SWCNT(9,9)与水复合环境下α-Ala的手性转变机理.反应通道研究发现:α-Ala在SWCNT(9,9)与水复合环境下有两个手性转变通道,一是手性碳上的氢以水分子为桥梁直接转移到羰基氧上,再经过一系列过程完成手性转变;二是氢先在羧基内以水分子为桥梁转移,而后手性碳上的氢以水分子为桥梁转移到羰基氧上,再经过一系列过程完成手性转变.反应过程势能面计算发现:S型α-Ala在SWCNT(9,9)内分别以1个和2个水分子作为桥梁实现氢转移,最高能垒都来自氢从手性碳转移到羰基氧的过渡态.与单体情形相比较,在第一通道最高能垒从326.5kJ·mol-1降到192.2和164.5kJ·mol-1,在第二通道最高能垒从320.3kJ·mol-1降到175.5和154.3kJ·mol-1.结果表明SWCNT(9,9)与水的复合环境对α-Ala手性转变过程的限域影响,是使氢转移反应的能垒比单体和只限域在SWCNT(9,9)的情形明显降低,且比单纯水环境下也有所降低.     

硼掺杂对(2,2)单壁碳纳米管电子结构影响研究

基于密度泛函理论下的第一性原理,计算了不同Ｂ掺杂浓度的SWCNT的几何形状结构、杂质的形成能、能带结构和态密度（DFT）,研究了Ｂ掺杂对（2,2）单壁碳纳米管（SWCNT）电子结构的影响．Ｂ杂质的引入使SWCNT的管径增大,杂质的形成能为负值,表明（2,2）SWCNT进行掺Ｂ的过程为放热反应,Ｂ原子以替位形式掺入碳纳米管中是可行的．掺杂Ｂ后,SWCNT的费米能级向价带迁移,使（2,2）SWCNT转变为ｎ型半导体．     

水与扶手椅型SWCNT复合环境下α-Ala分子的手性转变机理

采用组合量子化学ONIOM方法,基于氨基作为氢迁移桥梁,考察单壁碳纳米管(SWCNT)与水复合环境下α-丙氨酸分子(α-Ala)的手性转变机理.结果表明:基于氨基作为氢迁移桥梁的手性转变反应有a和b两个通道,其中通道a最具优势;水与扶手椅型SWCNT复合环境对氢迁移反应具有较好的催化作用;在SWCNT(8,8)的限域环境下,3个水分子构成的链使主反应通道的决速步骤能垒从裸反应的266.1kJ/mol降至117.8kJ/mol.表明SWCNT(8,8)与水构成的复合环境可作为实现α-Ala手性转变的理想纳米反应器,生命体内α-Ala分子可在类似的纳米环境实现旋光异构.