K_2S_2O_8-R_2引发丙烯酰胺水溶液聚合的初期反应动力学研究

本文就 K_2S_2O_5—R_2氧化还原引发体系对丙烯酰胺(AM)水溶液聚合的初期反应动力学行为进行了研究,得出动力学方程式。并利用 Arrhanius 方程测定了表观活化能。所得动力学方程为:R_p=k[ox]~(0.9)[rdd]~(0.6)[AM]~(2.1)式中:R_p——聚合初期反应速率(mol/l·min)[ox]——氧化剂浓度(mol/l)[red]——还原剂浓度(mol/l)[AM]——AM 浓度(mol/l)k——速率常数所得活化能为:E=17.4(kcal/mol)     

新基团转移聚合引发剂——丙二酸酯的硅烯醇醚化合物

本文报道一类新的基团转移聚合(GTP)引发剂:丙二酸酯的硅烯醇醚化合物.它比以往所用的引发剂较易制备且成本较低.研究了此类新引发剂对GTP的一些影响,结果表明:不同取代基有不同的引发活性;有不同的最佳催化剂/引发剂([C]/[I])范围,单体MA与引发剂A反应时,[C]/[I]为0.5-50％,而单体MMA与引发剂B反应,[C]/[I]只为25-50％.[C]/[I]适当时,起始温度升高或预置时间增加均会使聚合诱导期缩短,而不影响产率.对丙烯腈有很高引发活性.用路易士酸作催化剂时,单体受ZnBr_2活化后才发生GTP.     

N,N-二甲基苯胺-苄基氯-醋酸引发甲基丙烯酸甲酯的聚合动力学

N,N-二甲基苯胺(DMA)-苄基氯(BC)-醋酸(HAc)体系,可引发甲基丙烯酸甲酯(MMA)的自由基聚合。聚合速率式为:R_P=K[MMA][DMA]~(1/2)[BC]~(1/2)[HAc]°。HAc起催化作用,明显地降低了体系的活化能E_a。测得E_a=36.8kJ/mol。在相同的反应条件下,该体系的聚合速率较DMA-BC-MMA体系快一个数量级。聚合物的分子量与引发剂浓度的1/2次方成反比,且随反应温度的升高而降低。氧对聚合具有明显而复杂的影响。讨论了该引发体系的引发机理。     

KPS引发苯乙烯/丙烯酸丁酯微乳液共聚合的研究

以十二烷基硫酸钠(SDS)/十二烷基苯磺酸钠(SDBS)为乳化剂,水溶性的过硫酸钾(KPS)为引发剂,进行苯乙烯(St)/丙烯酸丁酯(BA)微乳液共聚合反应。研究了单体浓度c(M)、引发剂浓度c(I)、乳化剂浓度c(E)、聚合温度T对St/BA微乳液共聚合反应的最大聚合速率Rmax和聚合物粘均分子量Mη的影响,测定了共聚单体的竞聚率,结果得到:Rmax∝c(I)0.15c(M)1.60c(E)-0.79·e-6549/T,Mη∝c(I)-0.31c(M)0.47c(E)-0.47e2970/T;r(St)=3.93,r(BA)=0.28。     

丙烯酰胺/氧化-还原引发体系的反相乳液聚合

采用煤油为油相,Span80和Op10为复配乳化剂,以K2S2O8-Na2SO3氧化-还原体系为引发剂,研究了丙烯酰胺的反相乳液聚合.通过考察引发剂浓度、单体浓度、乳化剂用量、反应温度对反应速率及分子量的影响,确定了动力学表达式: Rmax∝[I]0.68 [M]1.290[E]0.71,Mη∝[I]-3.66[M]0.640[E]-0.77;聚合表观活化能Ea=41.11 kJ/mol.反应速率-时间曲线上未出现恒速平台,聚合过程不存在恒速期;扫描电镜未观察到反应后乳胶粒径比反应前乳胶粒径有数量级的下降;搅拌速率较低时,聚合反应的转化率-时间曲线常呈不规则形状,结果不易重复且乳胶粒径较大,这些都证实该聚合反应的成核机理为单体液滴成核.     

混合电解质溶液粘度的研究

在35℃下测定了浓度范围为0.1—1.1m的硝酸钠、硝酸锶及其等克分子混合物水溶液的粘度.相对粘度η_M、流度фM和[η-1/m~(1/2)]的数据可用下列方程表示:[X_M]_m=N_A[X_A]_m N_B[X_B]_m,式中下标m代表电解质溶液的总重量克分子浓度,下标A、B和M分别代表相应的电解质及其等克分子混合物.N_A和N_B为A和B的克分子分数.本文对上列方程的应用加以论述.     

乙烯基类单体与淀粉的接枝共聚反应(Ⅰ)——Ce~(4+)引发甲基丙烯酸甲酯与玉米淀粉接枝共聚的反应规律

本文以Ce(NH_4)_2(NO_3)_6为引发剂,研究了甲基丙烯酸甲酯与玉米淀粉接枝共聚的反应规律。实验结果表明,当引发剂浓度为4.5×10~(-3)克分子/升,单体浓度为4.0×10~(-1)克分子/升,30℃或40℃,反应4小时,接枝率较高。在实验结果基础上,探讨了反应机理。     

一个简便、经济的转化胰岛素基因表达产物为重组胰岛素的方法及其应用

建立了直接用胰蛋白酶酶解重组胰岛素基因表达产物的方法,并用以加工猪胰岛素前体(PIP),[B16Ala]PIP和[B26Ala]PIP,分别获得保留了各自亲本全部生物活力的(去B30)胰岛素、(去B30)[B16Ala]胰岛素和(去B30)[B26Ala]胰岛素.进一步证明胰岛素的B链C末端残基不是胰岛素生物活力所必需的.该方法比转肽方法简便、产品得率高、避免了使用有机溶剂;比胰蛋白酶/羧肽酶方法,省去了羧肽酶制剂的使用.(去B30)[B16Ala]胰岛素和(去B30)[B26Ala]胰岛素还保留了其亲本的无自身聚合能力的性质,是单体胰岛素,在临床应用中可代替原单体胰岛素,[B16Ala]胰岛素和[B26Ala]胰岛素.     

铈离子引发丙烯酰胺与纤维素在氯化锌水溶液中的均相接枝共聚反应

本文用Ce(NH_4)_2(NO_3)_6作引发剂,研究了丙烯酰胺与纤维素在70％ZnCl_2水溶液中均相接枝共聚反应的某些规律。实验结果表明,当引发剂浓度为1.0×10~(-3)克分子/升,单体浓度为8.45×10~(-1)克分子/升,30℃反应72小时,接枝率较高。     

甲基丙烯酸三丁基锡酯自由基溶液聚合反应动力学的研究

我们在苯溶液中,以偶氮二异丁腈为引发剂,在50°～75℃的温度范围内,进行了甲基丙烯酸三丁基锡酯(TBTM)的聚合动力学研究,得到了聚合反应速度方程式R_p=K_p[TBTM]~(1.5)[A(?)BN]~(0.5),即对单体和引发剂的反应级数分别为1.5级和0.5级.并测定了聚合反应活化能为18.1kcal/mol,及影响聚合度的综合活化能为-12.3kcal/mol.     

β—（乙酰氧基）乙基硅烷对聚硅氧烷的交联作用

报道β-(乙酰氧基)乙基烃基二氯硅烷(CH_3CO_2CH_2CH_2SiRCl_2)[A]和二甲苯二氯硅烷[B]共水解,待到含有可消去基团的线型聚硅氧烷[C]。然后,在酸或碱催化下,[A]链节发生β-消除反应,而使[C]交联。实验表明,含有β-(乙酰氧基)乙基的有机硅化合物作为聚硅氧烷的交联剂的优点是:各种单体的比例可以在较宽范围内变动,反应条件便于掌握,树脂的结构容易控制。     

不同单体浓度范围反相微乳液聚合速率的比较

以油酸失水山梨醇酯Span80和壬基酚聚氧乙烯醚OP-10为乳化剂、过氧化二碳酸(2-乙基己酯)EHP为引发剂、白油为连续介质,进行了丙烯酰胺(AM)、丙烯酰胺/丙烯酸钠(AM/SA)和丙烯酰胺/(2-甲基丙烯酰氧乙基)三甲基氯化铵(AM/DMMC)反相微乳液聚合反应。研究了不同单体浓度范围内,3种单体(对)反相微乳液聚合速率。在较高单体质量分数范围内(w(M)为25%～50%),聚合速率对AM,AM/SA和AM/DMMC3种单体(对)浓度的反应级数分别为2.24,2.34和2.47;在较低单体质量分数范围内(w(M)为10%～26%)反应级数则分别为1.57,1.61和1.58。不同单体质量分数范围内聚合速率对单体浓度的反应级数相差较大,主要原因可能是聚合体系中单体水溶液的粘度对聚合速率有较大的影响。     

含亲水羟基丙烯酸酯单体的乳液聚合动力学

研究了反应温度、乳化剂用量、引发剂用量和羟基单体用量对含亲水羟基丙烯酸酯单体乳液聚合动力学的影响.结果表明:反应温度和引发剂用量对含有亲水单体的丙烯酸酯乳液聚合影响较大,较理想的反应温度在75℃以上,聚合反应的表观活化能为62.3 kJ/mol;乳化剂或引发剂用量增加,乳液聚合速率加快,单体转化率提高,聚合速率Rp对乳化剂浓度[S]的关系为Rp∝0.436[S],对引发剂浓度[I]的关系为Rp∝1.57[I];含有亲水单体时,乳液聚合有一定的引发诱导期,其用量对初期单体转化率影响不大,而最终转化率随用量的增加而提高,聚合速率与亲水单体浓度[OH]的关系为Rp∝-0.13[OH].     

丙烯酰胺反相微乳液聚合动力学研究

通过实验绘制了复配乳化刑、丙烯酰胺和环己烷的拟三元相图。采用氧化还原引发剂，研究了丙烯酰胺反相微乳液聚合动力学，分析了单体浓度、引发剂浓度、乳化剂浓度对聚合反应速率、聚合物相对粘均分子质量的影响。得到平均聚合速率Rp正比于[M]^2.29[I]^0.571[E]^-1.180，相对粘均分子质量Mη^—比于[M]^0.268[I]^-0.770[E]-0.953。     

关于三维波动方程(~2u/t~2)=a~2((~2u/x~2)+(~2u/y~2)+(~2u/z~2))

本文利用球面平均法u(r,t)=(1/4πr2)∫∫ SrM0u(M,t)ds=(1/4π)∫∫SrM0u(M,t)dΩ将三维波动方程(~2u/t~2)=a~2((~2u/x~2)+(~2u/y~2)+(~2u/z~2))化为关于平均值-u(r,t)的一维方程(2/t2)[ru-(r,t]=a2(2/r2)[ru-(r,t]     

Cu~(2+)的柠檬酸配合物与大环配体交换反应的研究

本文在λ=760nm,I=0.5×10~3mol/m~3(KNO_3),T=25℃,[Cu~(2+)]_(tot)=10[CyH]_(tot),和pH为3.30、3.50条件下,测定了大环配体5,5,7,12,12,14-六甲基-1,4,8,11-四氮杂环十四烷-N′-乙酸(简写为CyH)与Cu~(2+)的柠檬酸(LH_3)配合物配体交换反应。用ELORMA等计算程序算出假一级反应的表现速率常数k_(obs)以及双分子反应速率常数k_(Cu)~(CyH)和k_(CuL)~(CyH),且得到了相应的关系式。     

铅肼络离子的极谱研究

本文研究了在肼底液中铅的极谱性质。在N_2H_4—N_2H_5ClO_4缓冲溶液(pH=7)中,当[Pb~( )]=5.00×10~(-4)M,[N_2H_4] 0.7—2.3M时,Pb~( )与N_2H_4生成一种不稳定的络离子:Pb~( ) N_2H_4→Pb(N_2H_4)~( )30℃时,其生成常数为90,铅肼络离子的还原过程是可逆的,n=2,E_(1/2)决定於溶液中N_2H_4的浓度。当溶液的pH值保持在7.00而[N_2H_4]低於0.7M或[N_2H_4]高於0.7M而pH值增至7.5以上时,铅就从溶液中沉淀出来.     

关于局部饱和问题的一点注记

设{L_n}是从 C[a,b]到 C[c,d]的一列算子,[c,d][a,b],如果存在一个函数列{φ_n(x)}在[c,d]上一致趋于0,在(c,d)上为正,满足以下两条:(1)存在函数类 T(L_n)使(φ_n(x))~(-1)[f(x)-L_n(f,x)]=0,x∈(c,d),成立,当且仅当 f∈T(L_n).(2)存在函数 f_n∈C[a,b],f_0∈T(L_n),使     

二异丁烯低压水合羰化制3.5.5—三甲基已酸(第一报)

本文试制了Rhcl(φ_3P)_3为催化剂前身,三苯氧膦为稳定剂,HI为引发剂的三种成分的络合催化剂,用于二异丁烯低压水合羰化制3.5.5.—三甲基已酸的反应。在185℃、40kg/cm~2(CO)压力下,二异丁烯36.6毫升(0.249克分子),Rhcl(φ_3P)_30.462克(5×10~(-4)克分子),三苯基膦0.65克(2.5×10~9-3)克分子),HI9毫升(0.05克分子),H_2O_2(30%)10毫升,水6毫升,于钛钢高压釜中反应十小时,二异丁烯获得72.7%的转化,总酸收率为59.1%,对酸的选择性达81.2%,正构/异构=1.64。考察了Rhcl(φ_3P)_3·Rncl_3·3H_2O、Pdcl_2·2H_20三种催化剂对反应性能的影响。     

甲基丙烯酸甲酯在褐藻酸铜(Ⅱ)络合物膜-HSO_3~-水体系中的聚合反应

本文研究新的聚合反应体系,甲基丙烯酸甲酯在褐藻酸铜(Ⅱ)络合物膜-HSO_3~--水体系中的聚合反应。讨论了温度、Na_2SO_3浓度、MMA浓度和褐藻酸铜(Ⅱ)膜用量对聚合速率及诱导时间的影响。求得聚合速率的表达式(Kp=7.4×10~(-2)e~(2830)/RT·[MMA]~(1.57)[Na_2SO_3]~(0.57),并比较了Na_2SO_3和NaHSO_3对诱导时间的影响,以及膜使用前后表面铜的分布。实验结果表明,褐藻酸铜(Ⅱ)络合物膜在聚合反应中起着高分子催化剂的作用。