含氧酸^R—O键能的计算及其变化规律

本文用气相离子生成焓计算了一些含氧酸中R—O键的平均键能,并根据计算出的健能数据讨论了含氧酸中R—O键键能变化的一些规律。     

与氢键类似的一种键型——“内锂键”

本文首次提出了“内鋰键”存在的可能性,并提出了三点有关的看法。根据这三点看法,我们设计了一些含“内鋰键”的化合物,并观察了这些有机鋰化合物的红外光谱和紫外光谱。我们发现“内鋰键”能像内氢键一样地存在于分子之中。最后,我们用CNDO/Ⅱ法对这些化合物作了计算,计算结果也证明了在这些分子中“内鋰键”存在的可能性。     

Nn(CH)4-nH4（n=0～4）的结构与性质的理论研究

采用密度泛函方法在B3LYP/6-311＋＋G**基组水平下优化了用(CH)n（n=1～4）逐个取代N4H4中的N原子后所得到的10种N4H4及其取代化合物,并结合自然键轨道理论（NBO）,分子中的原子（AIM） 和G3B3 对化合物的几何构型,成键特征,能量及稳定性,生成热进行了研究. 同时对它们的原子电荷、偶极矩等进行分析. 分析了碳氢取代后化合物含能性质的影响,结果表明: 随着碳氢数增加,分子能量降低,G3B3计算结果显示随着分子中碳氢取代数增加,各含碳氢化合物的生成热降低,这样就说明了N4H4是种     

一些单取代吡啶的从头计算分子轨道方法的研究

当某个有机化合物分子中的氢原子被其它官能团取代以后,化合物的电子结构会产生变化,从而影响其物理、化学性质.这种取代基效应与取代基的种类及位置有关,往往是通过诱导、共轭和场效应实现的.研究取代基效应可以帮助我们深入了解化合物的结构与反应性能的关系,找出一些有用的规律.在本文中,我们用从头计算分子轨道方法对某些取代吡啶(取代基为胺基、甲基及氟原子)进行了研究.从计算得到的最高占有轨道能量     

Hellmann—Feynman定理在化学中的应用 Ⅳ、关于异核双原子分子键能的经验计算问题

我们利用气态异核双原子分子中原子的表现电荷和核间距离为参数,来修改鲍林所提出的异核双原子分子键能的经验计算公式。并且利用修改的公式来计算一些比较典型的气态异核双原子分子的键能。计算结果与实验值进行对比。我们的结论是:在异核双原子分子中存在着附加稳定性能量,这就是分子中原子表观电荷之间的静电相互作用能。     

有效键电荷及其应用——Ⅲ.键电荷稠度与化合物性质

本文讨论了键电荷与重迭积分的关系,并用键电荷稠度的概念,研究了振动力常数、氢酸和含氧酸的强度规律、无机含氧酸及其盐的热稳定性以及键电荷稠度与某些半导体特性的关系。     

含氮含硫有机物的键裂能和自由基的标准生成热的计算

建立了用基团电负性计算含氮含硫有机物键裂能的简单方法，并且得到自由基标准生成热的计算方法。计算了一些含氮含硫有机物键裂能及自由基的标准生成热，平均偏差分别为３．６１ｋＪ·ｍｏｌ－１，２．４２ｋＪ·ｍｏｌ－１。     

有机化学中的价键法理论

本文介绍了建立在价键法基础上的共振论,并根据价键法理论对有机分子的共振能,电荷密度、键级和自由价等性质作了详细的描述。     

混合价化合物

混合价化合物是一类重要的化合物,它包括小分子和大分子无机化合物、无机材料和金属有机化合物,而无机化合物和无机材料更为普遍。研究和了解混合价化合物的结构和性质以及结构和性质的关系,在理论上和实际应用上都具有重要意义,而且可以丰富无机化学的教学内容。本文将就混合价化合物及其分类、桥基配体的作用、以及电荷定域两态结构模型进行讨论。     

高温有序金属间化合物研究的新进展

以铝化物为基的有序金属间化合物具有优异的抗高温氧化和热腐蚀的性能,作为高温下工作的结构材料是很有吸收力的。然而在许多情况下,脆性断裂和低的断裂抗力限制了它们作为有实用价值的工程材料。系统地研究了有序间化合物合金的脆性断裂行为,并弄清了脆性断裂的内在和外在的一些控制因素。第一原理计算和原子结构模拟的新近研究结果能进一步帮助了解金属间化合物的原子结合键性质、位错组态和合金元素的作用。对基本问题的更好了     

卤素含氧酸离子XO^—n中的p—dπ配键

卤素含氧酸的电子结构与其热稳定性、酸强度及氧化性有着密切的关系。过去人们对含氧酸的电子结构及其与性质的关系曾作过许多研究[1-4]，但均存在一些不足之处。为澄清对卤素含氧酸离子性质递变规律的认识，笔者引用对进行CNDO计算结果定量说明X－O键中存在较强的P－dπ配键，并讨论了与p－dπ配键密切相关的离子的性质，得到较为满意的结果。1CNDO计算苏州大学曹阳等[5,6]建立了适合于计算σ、π、δ杂化轨道的集居数分析方法，并对一些卤素含氧酸根离子进行CNDO计算，通过对Mulliken重叠集居数和重叠积分进行分割，计算得到了X-O…     

Cr-Cr多重键化合物的研究新动态

1964年,美国德克萨斯A＆M大学（Texas A＆M University）的F,Albert Cotton及其合作者测定了K2（Re2Cl8）以及其他一些化合物的晶体结构和性质,提出了Re—Re和Cr—Cr等之间存在四重键即M墓M（M=Cr、Re）。2005年11月,美国Science发表了美国加州大学Philip P．Power等人的文章,报导了一种具有Cr—Cr五重键稳定化合物的制备、结构和性质研究,这种化合物属于双核配合物,其结构示意图如图1所示,图1中。     

H3-xRxSi—X键的键离解能及硅烷基自由基生成热的计算

基于基团电负性用硅烷基的结构参数建立了硅烷基衍生物H3-xRxSi—X键的键离解能以及硅烷基自由基生成热的经验计算方法,利用此方法计算出了一系列H3-xRxSi—X键的键离解能,与已知的28个文献数据比较,平均偏差为4.02 kJ.mol-1,计算出来的烷基自由基的标准生成热与已知的4个文献值比较,平均偏差仅为0.30 kJ.mol-1。     

Hellmann-Feynman定理在化学键研究中的应用——键中原子有效核电荷的计算

本文从Feynman力平衡的角度,研究了成键前后原子有效核电荷的变化。提出了计算键中原子有效核电荷的近似方法。其特点是,不需考虑电子组态、只从静电力平衡作计算。所得有效核电荷数值用于计算极性共价键的键矩、键焓等都有了明显的改进。这一工作还表明,从静电力平衡来看,成键过程中电子云沿键轴的迁移距离是微小的;但是有效核电荷的改变却是显著的。     

硝酸酯含能材料中O-N键离解能的计算

利用密度泛函方法B3LYP、B3PW91和B3P86结合6-31G**和6-311G**基组,计算了4个硝酸酯化合物的键离解能,并将其与试验值进行比较。结果表明:B3P86方法结合6-31G**基组可以得到与试验符合较好的键离解能。使用这种方法,计算了其他19个硝酸酯类含能材料的键离解能。进一步将C-NO2键、N-NO2键和O-NO2键的键离解能进行比较,结果发现含有一个C-NO2键或N-NO2键的化合物的键离解能要比含有一个O-NO2键的键离解能大。     

四唑衍生物结构及性质的理论研究

在B3LYP/aug-cc-pvDZ水平上研究了7种取代基（-H,-CN,-N3,-OH,-NH2,-CH3和-NO2）取代四唑化合物碳上的氢原子生成的衍生物的几何结构、电子结构和含能性质.采用NBO方法计算了原子电荷,分析了分子内的相互作用.采用原子化方案计算了这7种衍生物的生成热,结果显示,与取代基相连的碳原子的电荷变化与取代基的电负性,相邻氮原子的电荷与取代基常数之间均存在很好的线性相关性.-N3和-CN取代的衍生物的生成热较大,成为含能材料的潜力较大.     

N5H5的结构性能的量子化学研究

采用了密度泛函B3LYP方法在6-311++G**基组上对N5H5异构体进行了理论计算,得到7种稳定构型,应用自然键轨道理论(NBO)和分子中的原子理论(AIM)分析了这些异构体的成键特征、相对稳定性. N-N键的键长与键临界点的电荷密度存在线性关系,键临界点的电荷密度ρ越大,N-N键的键长就越短. N原子孤对电子与相邻的氮氮键之间的相互作用是影响氮氮键长变化的主要因素. 立体交换排斥能和离域化能是影响异构体相对稳定性的重要因素. G3MP2计算结果表明所有异构体的生成热均为正,环状异构体的能量和生成热高     

共轭烃中的非键分子轨道

介绍了采用“标注星号”求解共轭交替烃非键分子轨道(NBMO)的方法. 对于奇数碳交替烃,其NBMO的线性组合系数满足“零和规则”,因此只需要设定一个待定系数,然后对各原子轨道的组成系数进行归一化处理,便可求得NBMO的表达式,并确定各个碳原子处的电荷密度. 而一些偶数碳交替烃也可能存在NBMO,在计算过程中可以将偶数碳交替烃拆分成数个奇数碳交替烃,通过设置多个参数进行求解. 本文结合“星号标注法”求解奇、偶交替共轭烯烃分子中非键分子轨道的实例,结合DFT计算,对共轭交替烃中的非键分子轨道进行了讨论与分析.     

取代苯氧乙酰硫脲类嘧啶衍生物的结构与活性

为揭示标题化合物结构与活性的关系,采用量子化学AM1方法对10种取代苯氧乙酰硫脲类嘧啶的生物进行了量子化学计算,根据计算结果分析了10种化合物的生成热,总能量,分子轨道能级差,电子结构等与活性的关系,得出了当X,Y,Z相同,Rn不同时,生成热越小,总能量越高,分子轨道能级差越小化合物的活性越大,负电荷集中的原子上荷负电越多,正电荷集中的原子荷正电越少化合物的活性越大,化合物桥键上两个N－C键的键长越长,键越易断裂,活性越高的结论。     

烷基衍生物标准生成热和键裂能的经验计算公式

通过研究与基团Ｘ的诱导效应指数Ｉ间的关系，提出一个方程：（式中：），Ｐ为ＨＸ分子中氢原子的个数，Ｉ为诱导效应指数）。利用上式，计算了一些甲基衍生物ＣＨ３Ｘ（Ｘ＝Ｆ，ＯＨ，Ｃｌ，ＮＨ２，Ｂｒ，ＳＨ，ＰＨ２，ＳｅＨ）的标准生成热，计算结果的平均偏差为１．７ｋＪ·ｍｏｌ－１，同时推导出由和Ｉ计算烷基衍生物标准生成热的方法，计算了３１个烷基衍生物的生成热，计算结果的的平均偏差为３．３ｋＪ·ｍｏｌ－１，还计算了２２个烷基衍生物的键裂能，计算结果的平均偏差为２．０ｋＪ·ｍｏｌ－１。