含La的SiMCM-41的合成及其水热稳定性

1992年Mobil公司首次报道了孔径在2～10nm之间的人工合成中孔MCM-41系分子筛,无论作为催化剂还是主客体化学的主体,都有着诱人的应用前景。但目前需要解决的重要问题之一是提高其水热稳定性。本文首次研究了将稀土La引入中孔SiMCM-41中的合成,并讨论其水热稳定性,实验结果表明La(Ⅲ)的引入可明显地改善MCM-41的水热稳定性。     

铁1,10-菲咯啉/MCM-41催化苯酚羟化反应的研究

MCM-41分子筛是最近美国Mobil公司开发出的一种新材料,其孔径范围在2.0～25nm之间,具有较大的Si/Al比和大的比表面积及孔隙率,孔道大小均匀.其对弱极性的环状及芳族化合物具有较大的吸附能力.自这种新型分子筛合成以来,才开始应用于石油炼制及烯烃裂解,歧化的研究.至今还没有关于将MCM-41作为载体,用于负载金属配合物催化剂的报道.本文利用自己合成的MCM-41分子筛作为载体,制成了负载铁的1,10-菲咯啉配合物催化剂(简记FePhen/MCM-41),并将其应用于苯酚的羟化反应,发现其对苯酚的羟化反应具有较好的催化性能.1 实验部分1.1 FePhen/MCM-41的制备将参考文献[3]制得的MCM-41分子筛,取5g放入200mL0.05mol/L的[Fe(Phen)_3]Cl_2乙醇溶液中,室温搅拌24h,抽滤,所得固体用乙醇洗涤3次,以除去MCM-41分子筛表面和孔道内结合不牢的金属配合物.利用原子吸收光谱分析仪,测得负载催化体系中铁元素的含量为0.65%.1.2 MCM-41分子筛及FePhen/MCM-41的表征     

基于meso-四（4-N,N,N-三甲基氨基苯基）卟啉/介孔分子筛MCM-41组装形成的金属离子传感材料

将meso-四(4-N,N,N-三甲基氨基苯基)卟啉(TTMAPP)组装到介孔分子筛MCM-41的孔道中, 制备了金属离子传感材料TTMAPP/MCM-41. X射线粉末衍射证明, 组装后MCM-41的有序孔道结构未发生变化. 紫外可见吸收光谱结果表明, 组装体具有典型的卟啉吸收特性. 锌离子的引入会使TTMAPP/MCM-41的荧光光谱在600 nm处产生一个新发射峰, 而金属铜离子可以使TTMAPP/MCM-41的发光产生猝灭, 猝灭程度可达到68.42%. 实验结果表明TTMAPP/MCM-41对于金属离子具有良好的传感特性.     

甲基三氧化铼在MCM-41中的组装及其对烯烃环氧化反应的催化性能

γ-(三乙氧基硅基)丙胺与MCM-41反应, 得到氨丙基化的MCM-41, 进而利用氨基与2-吡啶甲醛的缩合反应制得双氮螯合配体修饰的MCM-41; 利用双氮螯合配体与甲基三氧化铼(MTO)的配位, 实现MTO在MCM-41上的组装. X射线光电子能谱(XPS)分析表明, 铼主要以 +Ⅶ价态存在; 傅里叶变换红外光谱(FT-IR)、紫外漫反射光谱(DR UV-vis)分析结果证明了配体与铼之间配位键的形成; X射线粉末衍射(XRD)、 透射电子显微镜(TEM)以及氮气吸附结果表明, MCM-41引入官能团以及MTO组装后, 其六方一维孔道结构得到保持, 但孔体积、比表面积 以及孔径发生明显变化. 此外, 还利用元素分析以及原子吸收等方法分析了组装材料中碳、氢、氮以及铼的含量. 分别以30%双氧水、过氧化氢尿素复合物(UHP)为氧化剂, 考察了其对不同烯烃环氧化反应的催化性能. 当以UHP为氧化剂在25°C对环己烯环氧化时, 反应的转化率约为50%, 选择性大于99%; 而在同样温度下, 以30%双氧水对环己烯环氧化时, 反应的转化率约为40%, 选择性约为20%. 较低的催化活性是由于底物在MCM-41中传质较慢, 而组装的MTO又在环氧化条件下分解所致.     

一类新颖的介孔-微孔复合分子筛的合成

以丝光沸石为硅铝源, 在水热条件下合成出了具有双重孔道和双重酸性的介孔-微孔复合分子筛MCM-41/ mordenite. 对复合分子筛及其相应机械混合物分别进行了X射线粉末衍射(XRD), N₂吸附脱附, 高分辨透射电子显微镜(HRTEM), 微分热重(DTG)以及氨程序升温脱附(NH₃-TPD)等表征, 结果表明, 复合分子筛的结构与性能有别于机械混合物. 由于复合分子筛的介孔壁中引入了沸石的预结构单元, 因而介孔壁变厚, 水热稳定性有所提高, 强酸中心数增加, 由此寻找到适合于多组分复杂大分子反应体系的催化材料的新模式, 并在C10^＋芳烃的加氢脱烷基化反应中得到很好的验证.     

MCM-41介孔分子筛固载手性Salen Mn(Ⅲ)配合物的制备及其催化性能

以N-双[γ-(三乙氧基硅基)丙基]胺对MCM-41修饰, 得到仲氨基修饰的MCM-41, 进而通过接枝法将手性Salen-Mn(Ⅲ)配合物固载在介孔分子筛MCM-41上, 得到两个不同Mn含量的多相化催化剂. 采用XRD, N₂吸附, 电感耦合等离子体发射光谱(ICP), 傅里叶变换红外光谱(FT-IR), 紫外-可见光谱(UV-Vis)等手段对固相化催化剂进行了表征. 分别以次氯酸钠、间氯过氧苯甲酸为氧化剂, 考察了催化剂对烯烃不对称环氧化反应的催化性能和循环使用性能. 发现催化剂在固相化后, 其活性和对映体选择性都大大降低. 并讨论了导致催化剂活性和对映体选择性降低的原因     

水热法直接合成介孔功能新材料

报道了一种合成碱土金属或过渡金属氧化物负载型介孔功能材料的“直接法”原位改性新途径. 它不再沿袭传统的“先合成样品再进行改性处理”工艺思路, 而是利用某些盐类不干扰强酸性合成体系, 却易形成氧化物的特点, 将它们加入合成体系, 吸附/沉积于介孔硅分子筛表面上, 但是在样品焙烧时转变成目标氧化物. 新方法将“合成”和“改性”集为一举, 在合成过程中同时就完成了调变改性.     

高硅沸石MCM-22的静态法合成

阐述一种通过延长老化时间拓宽沸石MCM-22硅铝比范围(30~100)的合成方法, 并对静态法合成高硅沸石分子筛MCM-22的合成条件进行了较详细的研究, 考察了不同硅源、配比及凝胶老化时间对MCM-22合成的影响, 合成出了不同聚集形貌的、高质量的MCM-22产物. 研究结果表明, 老化时间可以影响MCM-22的晶体成核过程, 延长老化时间可能促使凝胶组成均匀化, 避免杂晶生成, 从而拓宽了MCM-22的硅铝比范围.     

界面组装控制的碳纳米管/有序介孔氧化硅核壳纳米线

以碳纳米管与水溶液界面的阳离子表面活性剂十八烷基三甲基溴化铵(ODTMA)超分子自组装结构为模板, 在水溶液体系成功地合成了以碳纳米管为核, 以介孔硅基材料为壳的碳纳米管/有序介孔氧化硅核壳纳米线. 用透射电子显微镜、X射线衍射以及低温N₂吸/脱附对样品进行了表征. 结果表明, 核壳纳米线具有规整的p6mm有序孔道结构、高比表面和集中的孔径分布. 碳纳米管/有序介孔氧化硅核壳纳米线的形貌可通过溶液的pH进行控制. 此外, 碳纳米管/有序介孔氧化硅核壳纳米线在水和乙醇等极性溶剂中具有良好的分散性能, 有望应用于生物传感器、纳米探针以及储能等领域.     

改性碳纳米管的表面特性及其对Pb2+的吸附性能

采用硝酸酸煮法氧化改性了碳纳米管. 红外光谱仪的测定结果表明改性碳纳米管表面引人了羟基(-OH)、羰基(-C == O)等官能基团, 比表面仪测定结果显示改性碳纳米管表面积略有增加. 采用改性碳纳米管进行了吸附Pb2+的研究, 结果表明其吸附除Pb2+效能较未改性的碳纳米管有了显著提高, 在所实验的温度范围内吸附等温线符合Langmuir方程, 反应级数为三级.     

用于乏燃料中钯提取的介孔分子筛协萃膜的合成

利用协萃剂能在表面活性剂憎水基团层内增溶特性,以阳离子表面活性剂协萃剂在溶液中形成的液晶相作模板剂合成了有纳米级孔径的介孔分子筛协萃膜固体吸附剂.原料液由四乙基原硅酯(ＴＥＯＳ)、氢氧化钠、四甲基氢氧化铵((ＴＭＡ)ＯＨ)、十六烷基三甲基氢氧化铵((ＣＴＡ)ＯＨ)、三辛基氧化磷(ＴＯＰＯ)、二(2乙基己基)磷酸(Ｐ204)和蒸馏水在一定条件下用水热法合成.经ＪＥＯＬ2010型透射电子显微镜在200ｋＶ下观测其孔道结构,发现其孔道呈六边形规则地排列;ＸＲＤ图谱在小角度衍射区域表现出衍射锐峰,在中角区只有一个明显的协萃基团衍射峰;由…     

硅藻土表面羟基的~1H魔角旋转核磁共振谱

采用高转速的1H魔角旋转核磁共振技术, 成功分辨了硅藻土表面不同类型的羟基: 孤立羟基、氢键缔合羟基, 以及表面吸附的孔隙水和氢键结合水. 其质子的化学位移(δ)分别约为2.0, 6.0~7.1, 4.9和3.0. 随热处理温度逐渐升高, 孔隙水、氢键结合水先后脱附, 导致代表孤立羟基质子、氢键缔合羟基质子的谱峰的相对强度增加, 1000℃时达到最大. 1100℃时, 强氢键缔合羟基、孤立羟基基本缩合, 弱氢键缔合羟基则仍有部分保留于微孔之中.     

嵌段共聚物改性表面对蛋白质吸附和细胞黏附的调控

通过表面引发原子转移自由基聚合的方法制备了聚甲基丙烯酸寡聚乙二醇酯-嵌段-聚苯乙烯(POEGMA-b-PS)改性的硅表面. 通过控制反应时间可以对两种组分的长度进行调控. 结果发现: POEGMA和PS相对长度的变化会引起改性表面的化学组成和微结构发生改变, 进而导致表面对蛋白质吸附和细胞黏附情况的改变. 随着PS链段相对长度的增加, 改性表面的疏水性增强, 对纤维蛋白原的吸附量增加, 同时成纤维细胞在表面的黏附和铺展情况转好. 当PS链段相对较短时, POEGMA-b-PS改性表面既能排斥蛋白质的非特异性吸附, 同时又能够支持细胞在表面的黏附生长, 这在组织工程领域有着潜在的应用.     

纳米气泡对HOPG表面BSA吸附影响的AFM原位观察

利用原子力显微镜(atomic force microscope, AFM)原位观察, 发现纳米气泡会影响牛血清白蛋白(bovine serum albumin, BSA)在疏水表面高序热解石墨(highly ordered pyrolytic graphite, HOPG)表面上的吸附. 在水/HOPG界面BSA分子可以均匀吸附并与纳米气泡共存. 注入乙醇除去纳米气泡后, 在原来纳米气泡的位置上BSA吸附层出现圆形空洞. 空洞的深度约8 nm, 直径在数十纳米. 纳米气泡与相应位置上空洞面积间的相关系数达0.88～0.94, 显示这些空洞确为纳米气泡所致. 另外, BSA分子环绕纳米气泡排列成环状, 说明在水/HOPG界面BSA倾向于吸附在接触线区域.     

MOFs基多孔碳材料在气体吸附与分离中的应用

气体的吸附与分离对于减缓温室效应、普及清洁能源以及治理挥发性有机物(volatile organic compounds,VOCs)而言都显得尤为重要.以金属有机骨架材料(metal organic frameworks, MOFs)为前驱体制备多孔碳材料不仅克服了某些MOFs材料水稳定性和热稳定性差的缺点,还有效地保留了MOFs材料比表面积高、孔径可调等优点,在气体吸附与分离领域具有良好的应用前景.本文介绍了MOFs基多孔碳材料的研究现状,重点探究了MOFs基多孔碳材料在气体(二氧化碳、氢气和挥发性有机物)吸附与分离领域的应用情况,并展望了MOFs基多孔碳材料在气体吸附与分离领域的发展方向,为将其更好地应用于气体吸附与分离领域提供了有价值的理论参考.     

聚乳酸微孔支架材料热分解动力学特性

基于热重测量法提出了一种对组织工程PLA微孔支架材料进行泡孔孔径相关的热分解动力学特性评价和寿命估计的新方法.实验研究中采用无溶剂CO2超临界固态发泡技术,在1～5MPa饱和压力下制备了泡孔孔径550～20μm的聚乳酸(PLA)支架材料,并进行热分解动力学研究,获得了PLA支架材料的泡孔孔径所决定的热稳定性、降解时间以及寿命的估计.实验结果证明,高饱和压力条件下制备的PLA支架材料具有小泡孔孔径和大泡孔密度;PLA原材料经过发泡后热稳定性下降,降解时间缩短;在较低温度下大泡孔孔径支架材料具有较低的活化能和较差的热稳定性,其分解时间缩短到原材料的几十分之一.研究结果可以针对组织器官对支架材料的泡孔孔径和降解时间的要求,优化固态发泡制作参数,为组织工程支架材料的精确设计及其降解特性的定量分析提供依据.     

Q型沸石分子筛的合成过程及其性质

Ω型沸石分子筛系一种含有机胺离子的硅酸铝晶体,据文献报道,它具有优越的耐酸、耐水蒸气及耐热稳定性.由于它可吸附(C_4F_9)_3N,因此Ω型沸石的孔径大约为11左右,其克分子氧化式为:     

化学镀饰有机胺研制两亲性酸性沸石

以十八胺(ODA)为改性剂, 乙醇为溶剂, 通过液相化学镀饰的途径, 制备出同时具备亲油和亲水性能的两亲性ODA/HY和ODA/Hb沸石. 真空红外光谱及酸量测定的结果证实ODA分子与沸石表面的酸性位发生了化学吸附, 因而表现出较高的热稳定性和耐醇冲刷性. 这些两亲性沸石在环己烷/水和水/CCl4两种体系中均处于水油两相之间, 显示出用于相界面催化或吸附过程的潜力. 由于该制备过程中不产生强酸性副产物, 因而可被用于合成两亲性低硅铝比的酸性沸石.     

缙云丝光沸石的独特吸附性质

丝光沸石是一种多孔的硅铝酸盐晶体。天然丝光沸石是1864年发现的,人工合成的丝光沸石始于1940年。根据丝光沸石的晶体骨架结构,它的主孔道截面尺寸是6.7×7.0A。但是,实际的丝光沸石却有着不同大小的孔径。根据Sand的分类,能够容纳苯分子(其尺寸为6.6A)的称为大孔丝光沸石,不能容纳苯分子的称为小孔丝光沸石。目前,所有已经发现的天然丝光沸石都是小孔的,合成的丝光沸石的孔径则因合成条件而异。     

复合气凝胶的常压干燥制备及制备条件对其结构的影响

在正硅酸乙酯(TEOS)和硝酸铜(Cu(NO₃)₂•3H₂O)复合溶胶体系中引入干燥控制化学添加剂(DCCA)N,N-二甲基甲酰胺(DMF), 采用溶胶-凝胶法(Sol-Gel Method)和常压干燥工艺, 制备了具有高比表面积的Cu-SiO₂复合气凝胶. 研究了铜负载质量、催化剂浓度及热处理等不同条件对Cu掺杂SiO₂复合气凝胶结构的影响. 结果表明, 气凝胶颗粒呈均匀分布, 其孔径主要分布在2~15 nm之间; Cu含量的增加有利于CuO晶粒的生成以及比表面和孔体积的减小; 催化剂的浓度较高时, 硅氧网络的聚合程度随催化剂浓度的增大而减弱. 高温热处理后复合气凝胶表现出良好的热稳定性.