脒基钛络合物对乙烯聚合反应的催化研究

探究了硅桥联双脒基钛络合物催化乙烯聚合反应的压力、温度以及助催化剂与钛络合物摩尔比等条件对催化体系活性影响。实验结果表明,该体系催化活性可达到9.08×104 g·mol-1·h-1;与类似均相催化体系比较,有合成方法简单、催化活性较高的特点。     

Ni(Ⅱ)/PNP催化体系催化乙烯齐聚的研究

合成了3种PNP配体,与Ni(Ⅱ)形成催化剂,在助催化剂甲基铝氧烷(MAO)存在的条件下,催化乙烯齐聚.试验结果表明:镍系催化剂催化活性最高可达4.65×105g/(mol.h),α-烯烃选择性达76.40%.利用核磁共振氢谱、元素分析及质谱对配体及催化剂进行了结构表征.     

烯丙基稀土茂化物对己内酯的催化聚合

本文研究了二茂基烯丙基稀土化合物Cp2LnC3H5 (Ln=Sm, Yb)对ε-己内酯的催化聚合反应.稀土化合物的催化聚合活性随温度提高而提高,钐化合物的催化活性要高于镱化合物.对聚合反应机理进行了推测.     

含亚甲基桥的新型双核锆配合物的合成及其对乙烯聚合活性研究

新一代第4族茂金属配合物的发展对聚合催化剂的改进产生了深远的影响.茂金属催化体系不仅有高的催化活性,而且可以合成具有靶向特性(如分子量,分子量分布和立体化学)的聚合物[1].第4族控制几何构型催化剂(CGC)是单中心聚合催化剂,在特定条件下可通过乙烯终止及在相邻催化活性中心的再插入链转移反应键入聚合物链合成接枝聚乙烯[2],生成的含少量接枝链的聚乙烯具有优异的材料特性.近年来,大量研究[3～7]表明桥型双核茂金属聚合催化剂不仅具有单核茂金属聚合催化剂的优异性质,而且可由桥配体调节聚合特性.     

茂金属/MAO催化剂催化1-癸烯齐聚动力学

为有效控制合成润滑油基础油的性能,以tBuNC(Me)_2(η~5-C_5H_5)ZrCl_2/MAO催化剂催化1-癸烯齐聚,建立了排除扩散影响的动力学模型,考察温度和单体质量浓度对聚合速率的影响,以及温度对相对分子质量及其分布的影响。结果表明:聚合速率随着反应温度的升高而升高,计算得到表观活化能为4.86kJ/mol,聚合反应速率对单体质量浓度呈1.47级依赖;随着温度的升高产物分子质量减小,相对分子质量分布变宽,选择最佳聚合温度为80℃;产物相对分子质量分布接近2,符合茂金属催化剂作为单一活性中心的动力学模型假设。     

双核钒配合物催化烯烃聚合的研究

文章从含有酰亚胺配体的五价钒三氯化物出发，以不同结构的双酚类试剂为连接单元，成功合成了一系列双核钒的二氯化物(B1～B3),并进行了核磁共振和元素分析表征。在烷基铝助催化剂的作用下，双核钒配合物在降冰片烯的均聚中表现出良好的催化活性，得到具有开环易位结构的聚合物；在乙烯均聚中则表现出极高的催化活性，得到超高分子量聚乙烯，其数均分子量达到了1.84×10⁶;在乙烯与极性单体(如十一烯醇或十一烯酸甲酯)的共聚中表现出很高的催化活性(活性可达654 kg/(mol·h)),成功制备出相应的烯烃共聚物。     

苊二亚胺镍/TiCl4复合负载催化剂催化乙烯聚合的研究

将苊醌和2-胺基联苯反应,并在硅胶柱分离N,N'-二(2-联苯基)苊二亚胺配体(L),在N2下,NiCl2与L反应,得一种新型苊二亚胺镍配合物NiLCl2,并将其与TiCl4复合负载在SiO2/MgCl2的复合载体上.分别研究了二者对乙烯聚合的催化性能,结果发现以烷基铝为助催化剂单一苊二亚胺镍配合物对乙烯的齐聚具有很高的活性,当[Al]/[Ni]达到60时,催化活性趋于最大;而其与TiCl4复合负载体系在通用烷基铝的助催化作用下催化乙烯聚合得到支化聚乙烯,30℃下,TiCl4-NiLCl2(摩尔量比为1:1)/SiO2-MgCl2为复合催化剂时,合成效果最好.此外,还得到温度、助催化剂的种类,[Al]/([Ni] [Al]),[Ni]/[Ti]比例等对聚合反应及产物的结构有较大影响.     

新型吡啶类配体/Cr(Ⅲ)/MAO催化乙烯齐聚

为了探寻新型乙烯齐聚催化剂,合成并表征了两种新型吡啶类配体,N–(二苯基膦)–吡啶–2–胺(L1)和N–(二苯基膦)–6–甲基吡啶–2–胺(L2).将其分别与CrCl_3(THF)_3络合制备了相应的铬络合物C1和C2,并详细研究了C1/MAO、C2/MAO催化乙烯齐聚的反应行为.研究结果表明:以甲苯为溶剂,C1/MAO催化乙烯齐聚的催化活性可达4.79×10~5,g/(mol·h),产物为宽分布的线性α–烯烃.以环己烷为溶剂,C1/MAO催化乙烯齐聚表现出良好的选择性,1–己烯和1–辛烯总选择性达到88.24%,.     

新型Ni(acac)_2/TiCl_4/L配体复合催化剂催化乙烯聚合制备支化聚乙烯的研究

制备了以MgCl2 -SiO2 为载体 ,以α_二亚胺配体L修饰的Ni (acac) 2 TiCl4复合催化剂 ,以R2 AlCl和R3Al为助催化剂 ,研究了催化剂的组成配比以及各种聚合条件对乙烯聚合反应的影响及其表观聚合动力学 ,并用IR、1 3 CNMR对聚合产物进行了结构分析和支化度的测定。结果表明 ,Ni (acac) 2 TiCl4 L配体复合催化剂有良好的齐聚和原位共聚性能 ,催化单一乙烯聚合获得了支化聚乙烯 ,其中配体L2 制得支化度为 4～ 12支链数 10 0 0C的支化聚乙烯。     

SBA-15负载二氯二茂锆催化剂的制备及催化乙烯聚合反应

以介孔分子筛SBA-15为载体负载二氯二茂锆配合物制备了SBA-15负载二氯二茂锆催化剂,在助催化剂MMAO作用下,该负载催化剂常压下可高活性催化乙烯聚合,通过XRD、TEM、DSC表征了SBA-15负载催化剂和所得聚乙烯,结果发现:因载体的孔道效应而生成了纤维状聚乙烯.考察了反应温度、Al/Zr摩尔比对乙烯聚合活性的影响.     

HTGPC法分析不同聚合条件下的乙烯均聚物

通过高温凝胶渗透色谱对茂金属催化合成的一系列乙烯均聚物进行了分析,可以看出Al/Ti比从1 000变到4 000时,分子量分布曲线图变化不大,而从4 000变到7 000时,变化相当大,分布宽度从2.48增至2.81;催化剂D的活性最小,可作为非对称性茂系金属催化剂;该聚合体系分子量的大小受聚合温度的影响很明显,随温度的升高,分子量分布曲线图向左发生很大位移,在聚合温度为70℃时存在两个活性相当的活性中心.     

新型Ni(acac)2/TiCl4/L配体复合催化剂催化乙烯聚合制备支化聚乙烯的研究

制备了以MgCl2—SiO2为载体，以α—二亚胺配体L修饰的Ni(acac)2／TiCl4复合催化剂，以R2A1C1和R3A1为助催化剂，研究了催化剂的组成配比以及各种聚合条件对乙烯聚合反应的影响及其表观聚合动力学，并用IR、^13C NMR对聚合产物进行了结构分析和化度的测定。结果表明，Ni(acac)2／TiCl4/L配体复合催化剂有良好的齐聚和原位共聚性能，催化单-乙烯聚合获得了化聚乙烯，其中配体L2制得支化度为4—12支链数／1000C的化聚乙烯。     

负载型高效钛系催化剂进行乙烯、α-烯烃聚合与共聚合反应的研究

研制了一系列负载型钛系高效催化剂:GZ、ZS、ZE、YJ、CP、STP、SN、HE型等8类,成功地用于乙烯、丙烯、丁烯-1、苯乙烯均聚合,以及乙烯和α-烯烃之间的共聚合反应。研究了催化剂组份、聚合条件、共聚单体配比等对催化活性及多种烯烃聚合反应的影响,聚合反应动力学;并测定了催化剂活性中心浓度及动力学参数等。     

离子液体作用下CO与苯乙烯的交替共聚反应

在室温离子液体1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐的作用下,利用2,2′-联吡啶、氟硼酸和乙酸钯组成复配催化体系催化一氧化碳和苯乙烯共聚,合成了聚(1-氧代-2-苯基丙撑).利用元素分析、示差扫描量热、热质量分析及红外光谱等方法对共聚产物进行了表征.同时,考察了钯复配催化剂在离子液体中对一氧化碳和苯乙烯交替共聚的重复性,使用4次后钯复配催化剂仍有催化活性.通过对比发现在聚合过程中钯复配催化剂的催化效果明显优于加入2,2′-联吡啶和乙酸钯二者混合物的催化效果.分析了离子液体的用量对催化活性的影响,在最优条件下钯复配催化剂对一氧化碳和苯乙烯交替共聚的催化活性可达3.49×103g/(mol.h).     

双(水杨醛亚胺)镍配合物催化乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚

研究了3个在苯胺基邻位含有不同位阻效应的双(水杨醛亚胺)镍配合物C1~C3的合成及其结构的分析与表征。在助催化剂甲基铝氧烷(MAO)作用下,以C3为主催化剂,考察了Al与Ni物质的量之比(nAl/nNi)、催化剂用量、反应温度、压力、甲基丙烯酸甲酯(MMA)浓度、时间等对乙烯与甲基丙烯酸甲酯共聚的影响,得到最佳聚合条件为:nAl/nNi为150,温度25℃,压力2MPa,反应时间2h。在此条件下评价了C1、C2和C3催化剂结构对聚合反应的影响,发现在苯胺基邻位的取代基位阻较小时,催化活性较好,但所得聚合物分子量较低,并对共聚物结构进行了1 H-NMR、13C-NMR、FT-IR等分析和表征。     

[P^O]配体钯催化剂催化乙烯与丙烯酸甲酯聚合及其共聚合反应

合成了2个[P^O]配体2-(二苯基膦)-苯磺酸(简称L1)和2-[二(5-甲基-苯基)膦]-苯磺酸(简称L2),并用1 H-NMR、31 P-NMR、MS和IR对配体进行表征.分别采用L1、L2与Pd(OAc),原位形成的催化体系对乙烯、丙烯酸甲酯进行催化聚合与共聚反应,发现这类催化体系可以在无任何助催化剂的作用下引发聚合反应.以L1/Pd(OAc)2为催化体系研究了不同反应条件对乙烯与丙烯酸甲酯聚合的影响.对于乙烯单体,当n(L1)∶n(Pd(OAc)2)=1∶1时催化活性较n(L1):n(Pd(OAc)2)=2∶1时高;对于丙烯酸甲酯单体,当n(L1)∶n(Pd(OAc)2)=2∶1时催化活性较n(L1)∶n(Pd(OAc)2)＝1∶1时高;若两者共聚,则当n(L1)∶n(Pd(OAc)2)=1∶1时催化活性更佳.L2/Pd(OAc)2催化体系的活性比L1/Pd(OAc)2催化体系的活性高.     

茂类烯烃活性聚合催化剂研究进展

阐述了近些年来茂金属烯烃活性聚合催化剂的研究进展及其应用.讨论了它们的合成、结构及其对催化烯烃聚合活性的影响,考察了不同种类的配体对催化烯烃聚合活性、聚合物结构和分子量大小的影响.研究表明:茂类金属化合物制备方便,反应条件温和,在催化烯烃聚合中表现出了较高的催化活性.     

反应条件对苯选择加氢制环己烯纳米Ru-Zn催化剂性能的影响

采用并流沉淀法制备纳米Ru-Zn催化剂,并考察了反应温度和预处理等反应条件对Ru-Zn催化剂催化苯选择性加氢制环己烯性能的影响.结果表明,制备的Ru-Zn催化剂Zn与Ru的物质的量比为0.15,催化剂粒径集中分布在3.4 nm,比表面积为56 m~2/g. Ru主要以金属Ru存在,Zn主要以ZnO或Zn(OH)_2存在.随反应温度的升高,Ru-Zn催化剂的活性逐渐升高,环己烯的选择性先升高后降低. Ru-Zn催化剂催化苯选择加氢制环己烯的最佳温度为140℃.反应物苯的反应级数为1,苯选择加氢反应的活化能为65.20 kJ/mol.随预处理时间的增加,Ru-Zn催化剂的活性先逐渐降低后升高,环己烯选择性先升高后降低.预处理12 h的Ru-Zn催化剂表面最适宜生成环己烯,环己烯收率达到了56.4%.而且Ru-Zn催化剂具有良好的重复使用性能和稳定性.     

丁二烯在稀土钕配合物催化体系下的聚合反应的研究

本对氯化钕丙酰胺配合物与烷基铝组成的二元体系催化丁二烯聚合反应进行了研究。考察了AI／Nd(摩尔比)，催化剂浓度，聚合温度对催化活性的影响。     

乙烯和1-辛烯聚合催化体系的研究进展

乙烯和1-辛烯聚合产生的聚乙烯树脂塑性体和弹性体,均是高端聚烯烃产品,应用性能优异.乙烯和1-辛烯高温溶液法生产聚乙烯弹性体技术在国外已经实现工业化,而国内近年来急需开发这类技术并实现工业化,其中技术的关键是催化剂和聚合反应条件的控制.本文对近30年来的乙烯和1-辛烯聚合催化体系,包含催化剂、助催化剂、溶剂、反应条件、聚合物物性等的研究进展进行了概述.文中以催化剂体系的发展为主线,探讨催化剂结构对反应性能的影响,分析体系中多种因素如温度、压力、催化剂浓度、助催化剂等对反应活性的调控,讨论催化反应机理.