Negishi试剂与铜或镍化合物促进含硅基六取代苯的合成

分别采用苯或噻吩和三甲基硅烷基(TMS)取代炔烃,在Negishi试剂诱导下生成三甲基硅烷基取代锆杂环戊二烯,加入氯化亚铜(CuCl)促进该锆环与乙炔二甲酸二甲酯(DMAD)反应,能够以较高的区域选择性得到苯或噻吩、TMS以及酯基取代的新型六取代苯衍生物.将TMS、甲基取代的锆杂环戊二烯在镍配合物NiBr2(PPh3)2作用下分别与N,N-二甲基-3-苯基-丙炔酰胺、对甲氧基苯乙炔苯甲酮反应,得到2个新型含多种基团、不对称的六取代苯衍生物.上述过程均为一锅法反应,能够由不同种类不对称内部炔烃通过分子间偶联生成六取代苯衍生物,选择性较高.     

二茂铁衍生物清除羟自由基的构效关系

采用化学发光法检测并比较了10种二茂铁衍生物清除羟自由基(·OH)活性,用循环伏安法研究了其电化学性质,进而探讨了取代基结构与清除·OH活性间的关系.结果表明,取代基共轭效应、诱导效应和体积都对衍生物清除·OH活性有明显影响.含共轭或吸电子取代基二茂铁衍生物,半波电位(E_(1/2))较高,清除·OH活性较弱;而含给电子取代基的二茂铁衍生物,E_(1/2)较低,清除·OH活性较强.     

一种新型的催化反应及其机理

通过对金属冠醚[Fe_6~Ⅲ(C_(12)H_9N_2O_5)_6(H_2O)_2(CH_3OH)_4]和[Fe_6(C_(12)H_8N_2O_5Cl)_6(H_2O)_4(CH_3OH)_2]反应体系的分析,认为水杨酸基双酰肼羧酸的酯化是一种新型的由金属冠醚自身进行的内部酯化反应,并将这种酯化反应定义为内部自催化反应.对于18-MC-6金属冠醚[Fe_6(C_(12)H_9N_2O_5)_6(H_2O)_2(CH_3OH)_4],在其内部自催化反应中,反应物为[Fe_6(C_(10)H_6N_2O_3-COOH)_6(H_2O)_2(CH_3OH)_4],其中主要配体(Z)-H_4shcpa具有羧酸基团(—COOH).作为酯化反应的功能基团—COOH,通过与铁离子的配位,再与具有活性的配位甲醇结合,生成酯化合物(Z)—H_3mshcp,最终得到内部自催化反应产物[Fe_6~Ⅲ(C_(10)H_6N_2O_3—COOCH_3)_6(H_2O)_2(CH_3OH)_4].其中,内部自催化反应的催化中心应是铁离子.     

大气中羰基化合物(CH_3)_2C(OH)C(O)CH_3与Cl原子反应的理论研究

本文主要运用量子化学方法和过渡态理论对羰基化合物(CH_3)_2C(OH)C(O)CH_3与Cl原子的大气反应进行研究。在CCSD(T)-F12A/VDZ-F12//BHand HLYP/6-311++G(d,p)能级沿着势能面找到了四条反应通道。研究表明来自于与(CH_3)_2C(OH)C(O)CH_3中—OH相邻两个甲基(—CH_3)的氢提取是主要反应通道,有最低的能垒-0.69 kcal/mol和-1.31 kcal/mol。因此,大气中Cl原子与(CH_3)_2C(OH)C(O)CH_3中H_2反应最容易进行。     

碳碳碳氮共轭双烯的Diels-Alder反应的研究

2-苯乙烯基苯骈咪唑及其衍生物与马来酸酐反应,均得到Diels-Alder反应产物,当苯环对位上被给电子基团取代时(如—OCH_3,—Cl,—N(CH_3)_2),反应比较容易发生;当苯环对位被吸电子基团取代时(—NO_2),反应进行得比较慢些。这个结论与碳碳共轭双烯的Diels-Alder反应规律是一致的。     

两种单取代二噻吩并[2,3-b:3′,2′-d]噻吩衍生物的开环反应的研究

以2,5-二(三甲基硅基)二噻吩并[2,3-b:3′,2′-d]噻吩为原料,有效地制备了两种单取代的二噻吩并[2,3-b:3′,2′-d]噻吩衍生物,2-三甲基硅基二噻吩并[2,3-b:3′,2′-d]噻吩与二噻吩并[2,3-b:3′,2′-d]噻吩-2-甲酸乙酯.研究了这两种非对称产物在一当量正丁基锂存在条件下的不对称开环现象,中间体锂盐经DMF猝灭可各自有效地得到两种同分异构体,即丁硫基[3,3′]联噻吩醛衍生物,同时发现具给电子基团(三甲基硅基)的底物具有较显著的开环选择性,而具吸电子基团(酯基)底物的开环选择性不太显著.     

苯环上取代反应的定位规律的研究

一、定位规律苯的一元取代物所起的取代反应,根据大量实验事实归纳出来下面的定位规律: 1.在苯环上新导入取代基的位置主要由原有取代基来决定。 2.可以把取代基分为两类:第一类取代基使新导入的基进入邻位和对位,并且使取代反应易于进行(卤素例外);第二类取代基使新导入的取代基进入间位,并且使取代反应难于进行。属于第一类取代基有: OH,OR,OCOR,SH,SR,NH_2,NHR,NR_2, NHCOR,CH_3,     

新型多色共聚物的电化学合成及性质表征

通过耦合反应合成1-(3-甲基噻吩-2-基)芘(MTP)的单体,应用电化学方法合成一种基于1-(3-甲基噻吩-2-基)芘(MTP)和3,4-乙烯二氧噻吩(EDOT)的新型共轭共聚物,并对其进行表征。采用循环伏安法(CV)、紫外-可见光谱(UV-vis)和扫描电镜(SEM)表征合成的共聚物P(MTP-co-EDOT)。结果表明:与MTP和EDOT均聚物相比,P(MTP-co-EDOT)薄膜电致变色特性明显,在不同的电势下,可以显示出紫色、棕色、草绿色和灰蓝色4种不同的颜色;共聚物薄膜光学对比度高、响应时间短。     

给电子取代基对含B-N相互作用偶氮苯荧光材料光电性质的影响

有机电致发光材料是当前材料领域的研究热点之一.采用量子化学方法研究了给电子取代基(—SCH_3,—NH_2,—N(CH_3)_2)对含B-N相互作用偶氮苯荧光材料光电性质的影响.结果表明,与母体分子相比,—NH_2和—(NCH_3)_2取代衍生物的最高占据轨道能量(E_(HOMO))和最低空轨道能量(E_(LUMO))明显升高,—SCH_3取代衍生物的E_(HOMO)升高,E_(LUMO)降低,能隙(E_g=E_(LUMO)-E_(HOMO))都明显减小,最大吸收波长(λ_(abs))和最大发射波长(λ_(em))发生红移,发光强度增大.—SCH_3和—(NCH_3)_2取代衍生物可以作为有机电致发光材料(OLEDs)中空穴传输材料,—OCH_3和—NH_2取代衍生物可以作为OLEDs中双极性电荷传输材料.通过结构修饰后得到了新的绿色发光材料,为实验工作提供了可靠的理论指导.     

采用1-吡啶基-2-芳基乙烯精细调节450 nm以下的固体荧光发射波长

为了比较吡啶和噻吩对1-吡啶基/噻吩基-2-芳基乙烯类衍生物固态荧光发射波长Em的影响,以及实现该类化合物Em的精细调节,文章合成了36 种1-吡啶基-2-芳基乙烯衍生物(PyAEY),并对其固态荧光发射波长Em进行测定.将PyAEY的Em与1-噻吩基-2-芳基乙烯衍生物(XAEY)的Em进行比较,观察到:(1)由于吡啶基是缺电子芳基,噻吩基是富电子芳基,在PyAEY和XAEY两者具有相同取代基Y的情况下,PyAEY的固态Em比相应的XAEY减少30 nm以上;(2)通过选择不同的吡啶基(2-Py, 3-Py或4-Py)和Y基团,可以得到波长Em在370~450 nm范围内具有连续发射波长的系列PyAEY化合物;(3)结合PyAEY和XAEY这2类二芳基乙烯化合物,可以得到连续发射波长在370~600 nm范围内的一系列荧光化合物.     

聚噻吩衍生物的结构和在金属表面取向的NEXAFS研究

采用电化学方法将噻吩衍生物[3-(2-甲氧基苯)噻吩和3-溴代噻吩]聚合沉积到Pt片上,利用同步辐射光源采集聚噻吩衍生物中C的近边X射线吸收精细结构(NEXAFS)谱,以特征吸收峰强度对光的入射角度的依赖性为判据,实验证明了聚噻吩衍生物分子在金属表面的分子取向.由于噻吩环上取代基团电负性的差异,分子在衬底表面的取向有所不同:聚3-(2-甲氧基苯)噻吩无序的堆积在Pt表面,聚3-溴代噻吩倾斜于金属Pt表面.     

硅氧烷在化妆品中的应用

硅氧烷(Silicone)是分子结构中含有si-o-si键一类的化合物。按其分子结构式不同,有线型的和环型的两大类。它们都是由R_2SiCl_2型有机氯硅烷水解,然后相邻R_2Si (OH)_2分子的两个羟基通过消去一分子水进行缩合而生成,因而兼有烃类化合物和硅氧化合物两者的性质。线型硅氧烷的通式为(CH_3)_3Sio[Sio(CH_3)_2]_nSi(CH_3)_3。随着聚合度n值的增加,化合物的粘性相应提高。n=0时,就是六甲基二硅氧烷,其粘度只有0.65厘沲,是最小的一种。它们透明、无味、安全无毒;不会在生物体内积储;稳定性好、存     

季戊四醇的热分析研究(Ⅰ)

工业生产得到的季戊四醇产品,是含86～95%单季戊四醇C(CH_2OH)_4[以下简称单季]和含5～15%双季戊四醇(CH_2OH)_3CCH_2OCH_2C(CH_2OH)_(?)[以下简称双季]的混合物,还有少量的其他物质,总称为混季.它可作醇酸树脂涂料等的原料.近年来制作炸药、聚氯苯甲酸乙酯、合成纤维、表面活性物质等需要的原料都要求纯度较高的单季(>98%)或双季(>85%).因此,有效地将单、双季从混季中分离开来,就可得到纯度较高的单、双季原料.本文从单、双季的热学性质的研究着手,用热分析方法来测定纯单季与纯双季的热学性质和单季(PE)与双季(DPE)二元体系的相图,从而得到分析分离的依据.     

轴不对称联芳香化合物的研究 4.光学纯的1,1′—联—2—萘酚烷基醚的简便合成方法

本文报导在KF·2H_2O促进下,S-(-)-或R-(+)-1,1′-联-2-萘酚(1)和卤代烷进行的O-烷基化反应,得到构型保持的产物.当1和一元卤代烷CH_3I,C_2H_5I,(CH_3)_2CHBr,n-BuBr和t-BuCl反应时,主要得到单取代的O-烷基化产物;1和二卤(Cl,Br,I)甲烷反应则得高产率的双取代O-烷基化环醚;而当1和1,2-二卤(Cl,Br)乙烷反应则同时生成O-和C-两种烷基化产物.     

CH_2CH_2OH与HO_2反应机理及动力学性质的理论研究

在B3LYP/CBSB7水平上优化了CH2(β)CH2(α)OH+HO_2反应各驻点物种的几何构型,并在相同水平上通过频率计算和内禀反应坐标(IRC)对过渡态结构进行了分析,并对其连接性进行了验证.采用CBS-QB3方法对B3LYP/CBSB7水平上优化后各驻点物种做了单点能校正,分别构建了CH2(β)CH2(α)OH+HO_2反应体系在单、三重态的势能剖面.研究结果表明,在单、三重态势能剖面上,反应分别经历了:(a)HO_2中的端基(非端基)O抽取CH_2CH_2OH羟基中的H;(b)HO_2中的端基(非端基)O抽取CH_2CH_2OH中C(α)上的H原子;(c)CH_2CH_2OH中C(β)抽取HO_2中的H.从势能面看,三重态反应通道R9为优势通道.此外,通过200～1 000K内各通道的速率常数以及分支比,证实了生成产物CH3CH2OH+3 O_2的通道R9为反应主通道.     

1,6-二酮的成环反应 Ⅳ.2,5-二溴-1,6-二(取代苯基)已二酮-1,6的合成及其与碱性试剂的反应

1,6-二(取代笨基)已二酮-1,6(ArCOCH_2CH_2CH_2CH_2COAr,Ar=4-CH_3C_6H_4-,4-CH_3OC_6H_4-,4-ClC_6H_4-,3,4-(CH_3O)_2C_6H_3-)溴化生成相应的2,5-二溴-1,6-(取代苯基)已二酮-1,6,后者与甲醇钠作用生成3-溴-1-取代苯甲酰基-2-取代笨基-1,2-环氧环戊烷。芳环上不同的取代基对生成的取代环氧环戊烷的产量似乎没有什么影响。     

Si—Si键传递取代基效应的量子化学研究

在有机化学领域中,已经广泛开展了对C—C键传递取代基效应的研究,找到了解释静电效应及空间效应的一把钥匙。但至今只有少数人讨论了Si—Si键对取代基效应的传递。1982年,Yoder等用NMR对C—C键和Si—Si键传递取代基效应的能力进行了对比研究,测定了XSi(CH_3)_2Si(CH_3)_3(X=F,Cl,CH_3等)的化学位移及耦合常数,并由此论证了Si—Si键传递取代基的能力比C—C键弱得多的原因,认为前者是传递诱导效应的绝缘     

聚甲基丙烯酸甲酯大单体与苯乙烯共聚合动力学研究

合成了端基为甲基丙烯酸酯的四种不同分子量的聚甲基丙烯酸甲酯大单体(M_1),分别与苯乙烯(M_2)共聚,用GPC方法和称重法测定共聚数据,以Kelen—Tüd■s方法进行处理。结果表明,此体系不符合Mayo-Lewis方程。而共聚机理分析说明式r′_2=ln([M_2]_0/[M_2])/In([M_1]_0/[M_0])仍可描述此体系。由此式计算了r′_2,值。r′_2随大单体分子量、大单体初始浓度及反应温度等反应条件而变化(r′_2=0.79-1.3)。在大单体共聚反应中,存在着较大的扩散控制因素,扩散过程减慢将使r′_2增大。     

二(甲基环戊二烯基)二氯化钛及某些取代苯氧基衍生物的合成及其核磁共振谱

本文首先对二(甲基环戊二烯基)二氯化钛的合成方法作了评选。并提出了一种新的产率较高的合成方法,然后以它和某些取代苯酚反应合成了化合物(MeCP)_2Ti(OC_6H_4CH_3-2)_2、(MeCP)_2Ti(OC_6H_4CH_3-3)_2、(MeCP)_2Ti(OC_6H_4CH_3-4)_2,其次,研究了它们的红外光谱和核磁共振谱。     

新型氯喹酸酯类除草剂的定量构效关系分析

为了寻找活性更高和作用更温和的除草剂,研究了氯喹酸(3,7-二氯-8-喹啉羧酸)酯类衍生物的结构与活性的关系。合成了12种相关酯类衍生物,并测定了这些酯的生物活性。用Hansch多元线性回归分析方法建立了3个相关的定量构效关系(QSAR)方程。QSAR方程表明,此类化合物的生物活性与取代基的空间效应和电子效应参数呈线性关系,而且综合两种效应的构效关系方程优于单一效应的构效关系方程。对QSAR方程分析结果表明,烯丙基(—CH_2—CH=CH_2)取代的氯喹酸酯是活性最高且作用温和的除草剂。