3d和4s轨道的能量关系初探

我们在无机化学和结构化学的学习中,经常遇到这样的问题:3d和4s轨道的能量到底哪一个高?电子在填充这些轨道时,遵循什么规律,按照什么顺序?电离时首先失去的是哪个轨道上的电子?这些问题,现有的新版高校教材都没有予以圆满地、系统的阐述.目前,国内外的一些化学工作者都在积极地探讨这些问题.本文试从量子力学的基本假设出发,推出3d和4s轨道的能量计算公式,借助于斯莱特(Slatar)规则定量地计算出1～36号元素原子的3d和4s轨道能量,同时也计算了电子在这些轨道上排布时各种可能组态的能量,从而在解释上述问题时得到了比较满意的结果.     

类锂等电子序列(Z=31～40)2p态能量的理论计算

采用多组态相互作用法构造了类锂等电子序列(Z=31～40)2p态的波函数,通过变分法计算了体系非相对论能量,然后根据一阶微扰理论,对非相对论能量进行了电子动能项〈H1〉、达尔文项〈H2〉、电子-电子接触项〈H3〉和轨道-轨道作用项〈H4〉的一阶相对论修正.在此基础上,完成了体系能量的高精度理论计算,得到的结果与其他的理论计算结果符合的很好.     

一类改进的多电子原子波函数

提出了多电子原子波函数中ns电子径向函数的一种构造方法,在此基础上利用变分法对氦原子1sns(n=2-5)组态、铍原子1s22sns(n=3-6)组态、碳原子1s22s22pns3P(n=3-6)态的非相对论能量进行了计算,并计算了其相对论修正值(包括质量修正、单体达尔文修正、双体达尔文修正、自旋-自旋接触相互作用修正、轨道-轨道相互作用修正),计算结果与实验值相当接近.     

气相中TiO催化CO_2加氢的两态反应密度泛函理论研究

为了说明两态反应会影响甚至决定整个反应的反应速率或选择性,运用密度泛函(DFT)B3lyp/6-311+G(3df,2p)方法,对TiO催化CO2加氢生成甲酸反应的单、三重态各个驻点结构进行优化.发现在两个自旋态势能面之间有四处能量交叉点(CPs),由此找出最低能量交叉点(MECP),根据交叉点的构型计算自旋-轨道耦合(SOC)常数,用Landau-Zener非绝热跃迁公式计算出MECP处的跃迁几率,发现四处最低能量交叉点都具有较强的自旋-轨道耦合作用和较高的跃迁几率,且四个最低能量交叉点处电子的自旋翻转均发生在Ti原子不同的d轨道之间,确定了最低能量反应路径.用能量跨度模型计算了在298K下TiO的转化频率(TOF)及整个过程的控制度(XTOF),同时确定了整个反应过程中的决速态.     

Sn(OTf)2催化活化D-A环丙烷的密度泛函研究

用量子化学密度泛函理论对路易斯酸Sn(OTf)2催化活化供电子-吸电子环丙烷的机理进行了量子化学研究.在B3LYP/6-31G计算水平全优化了反应势能面上所有驻点的几何结构,用自洽反应场极化连续介质模型分别在B3LYP/6-31G和B3LYP/6-311G(d,p)计算水平计算了单点溶剂化效应.结果表明,Sn(OTf)2催化活化D-A环丙烷是通过它们的配位作用增大C1-C(2)偶极矩和降低反键轨道σ*(C1-C2)的能量来实现的     

气相中CuO~+活化CO中C—O键的理论计算

采用密度泛函UB3LYP/6-311+G(2d)方法计算研究了CuO+在基态和激发态下与CO的反应机理,全参数优化了反应势能面上各驻点的几何构型,用频率分析方法和内禀反应坐标(IRC)方法对过渡态进行了验证,并用UB3LYP/6-311++G(3df,3pd)、单点垂直激发、自然键轨道理论(NBO)、Harvey等的方法分别进行各驻点单点能校正、单重态和三重态反应势能面交叉点CP确定、电荷转移分析、最低能量交叉点(MECP)的优化及计算.计算结果表明该反应为一步反应,反应的机理为插入消去机理;在1-3CP点构型中,Cu原子的孤对电子与O—C键的反键空轨道有着较强的稳定化能;反应能通过该构型发生了"势能曲线交叉",动力学上有效的降低了活化能,热力学上增加了反应的放热,这与实验研究结果是一致的.     

二苯甲硫酮与共轭双烯化合物的Diels-Alder反应动力学研究

研究了二苯甲硫酮与反-1-苯基-1,3-丁二烯、反-2,4-戊二烯酸甲酯和反-1.3-戊二烯的Diels-Alder反应动力学。这些Diels-Alder反应是二级反应。用CNDO/2法计算了二苯甲硫酮的前线分子轨道(FMO)的能量,以二苯甲硫酮与上述双烯的FMO的能级分裂估计反应性能和实验结果一致、讨论了其反应机理。这些反应具有较小的活化能及较大负值活化熵,是通过协同机理较容易发生的反应。     

单壁碳纳米管的分子轨道模拟研究

根据简单Hückel分子轨道理论[1],利用群论约化理论[2]以及差分方程方法[3],对(3,0)单壁碳纳米管分子,以及对其加上5种不同的端基的碳纳米管分子的轨道能级进行了计算,并计算了其平均单电子能量与前线轨道能隙[4],对其稳定性进行了分析.通过对(3,0)单壁碳纳米管模型分子的轨道能级计算与稳定性分析,期望能够为其实验应用提供一定的参考.     

反式辣椒素结构的Ab Initio理论研究

目的研究反式辣椒素(trans-capsaicin)基态、激发态、一价阳离子以及一价阴离子的理论计算结果,分析结果与性质之间的关系,揭示其抗氧化性本质。方法利用HyperChem软件,采用Ab Initio方法,选择3-21G基组对反式辣椒素基态、激发态、一价阳离子以及一价阴离子分别进行计算,并对计算结果中分子能量、轨道以及能级(特别是前线轨道能级)、键长、键级、电荷分布等进行分析。结果计算结果表明,反式辣椒素作为一种抗氧化剂,关键可能是失去基态HOMO中的成键电子,对于反式辣椒素分子稳定性带来的影响最小,能量升高仅有2.38 eV,如果将MP2考虑在内也只有3.11eV;同时将质子论与供氢体对辣椒素抗氧化性的解释,最终归于前线轨道中的电子转移。结论辣椒素作为一种抗氧化剂得到广泛使用,很可能与其HOMO失去成键电子,所需能量最小有关。     

杂环芳胺结构与致癌性和致突性的密度泛函研究

根据杂环芳胺(HCAs)在生物体内的代谢特征,用DFT-B3LYP方法分别进行了19种杂环芳胺类致癌/致突化合物在气相和水溶剂下的量子化学计算,获得了其结构与致癌性和致突性的相关关系.结果表明:9种HCAs的致癌性与分子的前线轨道能量之差△Egap,neutral、最高占有轨道能量EHOMO及与氨基相连的稠环数n有较好的线性关系,相关系数r为0.969,F检验因子为25.47(大于其F**0.1临界值).对19种致突性HCAs在水溶剂化条件下的计算表明:分子偶极矩μ和Ar-NH+离子前线轨道能级差△Egap,ion及其平方与致突性密切相关,r为0.912,F为17.3(大于其F**0.01临界值).