酰基氧化膦型光引发剂的合成及应用进展

光固化技术作为一种新型环境友好的高分子化合物合成工艺,在涂料、油墨、3D打印等行业具有广泛应用。光引发剂是该技术中不可或缺的组成部分。本综述以市场中应用较多的酰基氧化膦类光引发剂为例,从合成工艺、性能和应用等方面进行了系统地总结,并对酰基氧化膦类光引发剂的发展趋势提出了见解。     

光引发合成聚丙烯酰胺的研究

采用光引发聚合技术进行聚丙烯酰胺(PAM)的合成。选取合适的光引发剂并进行了改性，同时研究了光引发合成PAM的影响因素。在紫外光照射下，采用改性的商品光引发剂，用量为丙烯酰胺(AM)的0．01％-0．05％，聚合单体浓度ω（AM)为15％-25％，聚合时间50—90min，可获得特性粘数η＝800-l400mL／g，AM残留量＜0．05％的高纯聚丙烯酰胺。     

安息香硼酸酯常温热引发剂

对安息香硼酸酯的合成条件进行了探索,并测定了其光引发性能与热引发性能。该物质具有一定的光引发作用,但其热引发作用更为显著,是一种新型的常温热引发剂。分析了其结构、组成,并对导致快速常温热引发聚合的原因进行了初步的探讨。     

丙烯酸酯-苯乙烯-马来酸酐三元共聚物降凝剂的制备

采用溶液聚合法合成丙烯酸酯-苯乙烯-马来酸酐三元共聚物作为柴油降凝剂.以正交试验设计法对工艺条件进行优化,试验结果表明:n(丙烯酸酯):n(苯乙烯):n(马来酸酐)=9:1:1、引发剂质量分数0.8%、反应温度90℃、反应时间8 h为最佳条件,降凝剂收率为64.15%,降凝剂质量分数为0.1%时,研究的3种柴油组分油的凝点分别降低了10,5,7℃,具有良好的降凝效果.     

超声辐射技术合成2-甲基-2-己醇

主要介绍在制备2-甲基-2-己醇的实验教学中采用超声辐射技术合成。实验结果表明,超声辐射下,溶剂及反应物无需处理、不需加碘引发,具有操作简便、实验时间短、产率高等优点。     

超声波催化合成3-羟基-4-吡啶酮

在超声波催化条件下,麦芽酚与苄基氯、胺反应快速地合成了1,2-二甲基-3-羟基-4-吡啶酮和1-乙基-2-甲基-3-羟基-4-吡啶酮,目标产物经IR,1HNMR光谱表征,并与常规合成方法进行了比较,证明该方法使反应时间缩短,产率提高。     

嵌段共聚物聚己内酯-聚乙二醇-聚己内酯的合成和表征

以聚乙二醇(PEG)为引发剂在辛酸亚锡催化下引发己酸内酯开环聚合,制备PCL(聚己内酯)-PEG-PCL两亲三嵌段共聚物(PECL).采用红外光谱、体积排阻色谱及核磁共振对该共聚物进行表征,结果表明所合成共聚物具有预期结构.采用差热分析和原子力显微镜研究聚合物的微相分离结构;利用动态光散射测定了共聚物在水中自组装生成的纳米聚集体的粒径.     

光-热双固化水性聚氨酯丙烯酸酯的涂膜性能

以松节油为原料合成萜烯基不饱和聚酯,将合成的不饱和聚酯与异氟尔酮二异氰酸酯(IPDI)反应,并以2,2-二羟甲基丙酸(DMPA)为亲水中间体、季戊四醇三丙烯酸酯(PETA)为封端剂、三乙胺为中和荆,合成水性萜烯基聚氨酯丙烯酸酯(WTPUA),采用傅里叶红外光谱仪(FT-IR)和热分析仪(TGA)对预聚物及涂膜进行表征。考察固化方式、光固化因素和热固化因素对涂膜性能的影响。结果表明:选择l-羟基环己基苯甲酮(Irgacure 184)作为光引发剂,用量为配方总质量的4%,固化机的履带速率为18 m/min,3次辐射过机进行光固化。Bayhydur305为水性固化剂,且n(—NCO)/n(—OH)=1.1,热固化温度为80℃,热固化150 min。光-热双固化涂膜的硬度、附着力、抗冲击性、拉伸强度均较光固化和热-光双固化的好。     

4,3-苯骈吖啶酮-1,8-萘酰亚胺新型分散染料的研究

以4-溴-1,8-萘酐为原料,经过亚酰胺化、缩合、闭环等步骤合成了一系列文题染料。用元素分析、红外、质谱等方法鉴定了其结构,并测定了其吸收光谱、荧光光谱、摩尔消光系数,荧光量子产率、Stokes位移等光物理性能和光化学稳定性。发现这类分散染料的可见吸收光谱和荧光光谱不具有一般萘酰亚胺荧光化合物所具有的镜影关系,其Stokes位移较小,荧光量子产率较高、且有较好的光稳定性。在实验时间范围内,其光褪色反应遵循一级反应的规律,且光褪色速度很小。     

对-氯笨乙睛合成研究

对-氯苯乙腈是重要的有机合成原料,主要用于医药、农药合成的中间体,七十年代中期,日本住友化学公司用它作为原料,合成了一类α-取代苯乙酸酯型拟除虫菊酯。由于其结构简单,高效低毒、杀虫广谱、有刺激植物生长作用,并且对光、热稳定性好,很快得以推广应用,已成为目前主要拟除虫菊酯品种之一。本文主要介绍近年来制备对-氯苯乙腈的进展,着重介绍对-氯甲苯的制备及异构体的分离。     

3-甲基噻吩自由基溴化反应研究

研究了以3-甲基噻吩、NBS为原料的光引发及化学引发自由基溴化反应,发现光引发方法在低于25℃时只生成3-甲基-2-溴噻吩.L9(34)正交实验表明,化学引发方法在70℃、反应时间为3 h、3-甲基噻吩和NBS的摩尔比为0.9∶1时,3-溴甲基噻吩选择性最高,为52.4%.     

5-溴-7-溴甲基-1-氢吲哚-2,3-二酮的合成

以邻甲基苯胺为原料,经分子内重排和自由基引发反应,合成医药中间体5-溴-7-溴甲基-1-氢吲哚-2,3-二酮。利用高效液相色谱、IR和1H-NMR等对产品进行表征,结果显示,经重结晶和柱层析分离提纯的产品,产率达到60%。     

微波及超声波辅助合成溴化1-丁基-3-甲基咪唑

用溴代正丁烷与N-甲基咪唑,在微波辐射和超声波协同作用下合成离子液体溴化1-丁基-3-甲基咪唑,通过正交试验设计方法考察实验条件最高温度,合成反应时间,微波功率和超声波功率对合成产率的影响,优选得到最佳的合成所需要的实验条件:超声波功率100 W、微波功率400W、反应时间60min和最高温度60℃.溴化1-丁基-3-甲基咪唑的结构通过红外光谱进行表征.在超声波和微波的协调作用下,此反应具有合成反应所需时间短,合成产物产率高,实验操作过程简便等优点.     

N-(对苯氧基苯基)-甲基丙烯酰胺引发丙烯腈光聚合研究

合成了功能性弹体Ｎ－（对苯氧基苯基）－甲基丙烯酰胺（ＭＡＰＯＡ）及其聚合物（Ｐ（ＭＡＰＯＡ）。研究了ＭＡＰＯＡ引发丙烯腈（ＡＮ）的光聚合行为;测得的光滞的动力学和活化能分别为Ｒp([MAPOA]^0.38[AN]^0.78和Ｅa=24.2kJ/mol;通过对ＭＡＰＯＡ引发丙烯腈光聚合产物的荧光分析发现,ＭＡＰＯＡ不仅参与光引发而且还参与聚合反应,其自身进入到聚合物链中,对ＭＡＰＯＡ及其聚合物的荧光光光谱研究表明,ＭＡＰＯＡ引发丙烯腈光聚合是通过光诱导电荷转移产生自由基引发的机制进行的。     

一锅法合成4,5-二甲氧基-2-溴溴苄

采用一锅法合成了匹维溴铵中间体4,5-二甲氧基-2-溴溴苄,对产物进行了表征.在优化的条件下,以3,4-二甲氧基甲苯为底物、溴酸钠和溴化钠为溴化试剂、偶氮二异庚腈(ABVN)为引发剂、四氯化碳为溶剂,回流反应7 h,以82%的产率合成得到了目标产物4,5-二甲氧基-2-溴溴苄.     

光促进6-三氟甲基-菲啶衍生物的合成

6-三氟甲基-菲啶衍生物广泛存在于天然产物和药物中,此类化合物的合成受到了有机合成工作者的持续关注。光促进的有机反应,近年来已经成为一种绿色有效的手段来实现自由基型的有机转化,且可以让这一过程变得更加简单、环境友好。报道了一种无外部氧化剂参与的光促进合成6-三氟甲基-菲啶衍生物的简单实用的新方法。该方法采用2-芳基异氰衍生物为底物,Langlois试剂(CF_3SO_2Na)为三氟甲基化试剂,丙酮和水为溶剂,无外部氧化剂参与下,室温下经历光促进的连续三氟甲基化和分子内自由基环化,高效地合成了一系列具有潜在生物活性的6-三氟甲基-菲啶衍生物。此外,根据控制实验的结果及前人工作的比对,推测出了该反应可能的反应机理。     

(+)-4-(2-甲基丁基)-4′-氰基联苯的合成新方法

提出了合成(+)-4-(2-甲基丁基)-4′氰基联苯(CB15)的新方法。从丁醇、对氯苯胺、苯、左旋戊醇、三苯基膦、三溴化磷、1,3-二氯丙烷、金属锂、氯化镍等原料出发,合成了所需的中间体及膦镍催化剂,并应用此法进行了光活性戊基与联苯环的偶联反应,继而合成了CB15。总产率为18%。由于反应条件简单,步骤较少,原料立足国内,因此适合于工业化生产。还对影响反应的各种因素作了讨论,并提出了膦镍络合物催化对氯联苯与格氏试剂偶联可能的过程。     

含偶氮苯的两亲性嵌段共聚物的合成与表征

将含有偶氮苯的基团引入到两亲性嵌段共聚物中以使其具有光响应特性.现合成了含偶氮苯的单体MA6AB2、大分子引发剂PEO-Br,然后通过原子转移自由基(ATRP)的方法合成了两亲性嵌段共聚物PEO-b-PM6AB2,用核磁共振(NMR)、FTIR法对嵌段共聚物的结构进行了鉴定;用凝胶渗透色谱(GPC)对嵌段共聚物的分子量及其分布进行了测定;用紫外-可见光吸收光谱法考察了嵌段共聚物的光致顺反异构反应.结果表明,PEO-b-PM6AB2具有良好的光响应性.     

PAM的光聚合参数及絮凝效果研究

研究光引发剂用量、单体含量、引发时间、引发温度等参数对光引发聚合PAM分子量的影响以及添加剂尿素和LAS对PAM分子量和溶解速度的影响,从而确定最佳合成参数.研究表明光引发聚合PAM的最佳合成参数是:光引发剂用量40 μL,单体含量为20%,引发时间为1.5 h,引发温度为15～19 ℃;添加剂尿素或LAS含量在6%为最佳.检测结果表明,实验合成的PAM对煤泥水的絮凝沉降效果非常好.     

(乙交酯-ε-己内酯)共聚酯为软段嵌段聚酯氨酯的合成、表征以及生物降解性

以辛酸亚锡为催化剂,1,4-丁二醇为引发剂,通过开环聚合,合成了双端为羟基,不同分子量、不同配比的(乙交酯-ε-己内酯)共聚酯。用红外、核磁、端基滴定、DSC等手段,对其组成、端基结构、分子量及热分析性能进行了测定,并进一步合成了以共聚酯为软段,4,4’-二苯甲烷二异氰酸酯-1,4-丁二醇链节为硬段的嵌段聚酯氨酯,进行了物性测定与体外降解试验,着重讨论了软段组成与分子量对嵌段聚氨酯性能的影响。