PEPA基无卤有机磷阻燃剂的合成

以季戊四醇、三氯氧磷和甲醇为主要原料,经3步反应合成了一种PEPA基无卤有机磷阻燃剂-双(2,6,7-三氧杂-1-氧基磷杂双环[2.2.2]辛烷-4-亚甲基)磷酸甲酯(PTC).在二氧六环溶剂中,季戊四醇与三氯氧磷反应得到中间体I,收率86%;中间体I在乙腈溶剂中,继续与三氯氧磷反应,生成中间体II,收率78%;中间体II和甲醇反应生成目标化合物PTC,熔点264℃~265℃,收率69.1%.讨论了生成目标化合物PTC的主要影响因素,并采用FT-IR、LC-MS及1 H NMR表征了目标化合物PTC的结构,TGA分析表明PTC具有良好的热稳定性和成炭性.     

N-芳基(烷基)-9-苯基-吡咯并[3,4-b]喹啉-1-酮衍生物的合成

吡咯并喹啉酮结构的化合物作为一类重要杂环化合物被广泛研究,它具有一定的生物活性,它可作为乙酰胆碱酯酶抑制剂,它有抗肿瘤活性.然而该类杂环化合物传统的合成方法尚存在合成和处理方法较为复杂,或使用有毒有害的有机溶剂以及碱性催化剂等问题.本合成方法简捷,无需用到催化剂,仅用无水乙醇和冰乙酸作为溶剂,以2-氯甲基-4-苯基-3-喹啉甲酸乙酯(1)为底物与胺类化合物2a-l在EtOH-AcOH(V/V,10:1)溶剂体系中回流反应经Williamson反应形成C-N键然后经分子内环化得到一系列吡咯并[3,4-b]喹啉-1-酮衍生物,即N-芳基(烷基)-9-苯基-2,3-二氢-1H-吡咯并[3,4-b]喹啉-1-酮衍生物3al.该类化合物的结构经IR、~1H NMR、~(13)C NMR、HRMS等方法表征并得以确认.     

两种新型卟啉-5-氟尿嘧啶化合物的合成

以对羟基苯甲醛、茴香醛为主要原料,合成了2种新型卟啉-5-氟尿嘧啶化合物,并通过红外光谱、紫外光谱、核磁共振氢谱、碳谱和电喷雾质谱测试技术对化合物结构和组成进行了确认.探索了目标化合物的合成及分离纯化的条件.选择非质子极性溶剂DMF为反应溶剂,反应温度为120 ℃,TLC检测反应的进行,大约10 h反应完全,反应收率为49.0%～50.6%.采用薄层层析硅胶G作固定相,以V(氯仿):V(丙酮)=15:1作洗脱剂,可得到较好的分离效果.     

新型含磷阻燃剂DOPO-ITA的合成与表征

以9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物（DOPO）、衣康酸（ITA）为原料，二甲苯作溶剂合成出了新型含磷阻燃剂DOPO—ITA，并通过红外光谱、^1H核磁谱、质谱等对该化合物结构进行了鉴定。同时考察了反应温度、反应时间、溶剂种类和气氛等对收率的影响。结果表明，当n（DOPO）：n（ITA）=1：1；反应温度160℃；反应时间18h；工业氮气保护条件下DOPO—ITA的收率为91％。     

3-(1-烷氧甲酰基乙基)-2-取代苯氧基-3,4-二氢-2H-2-氧代-1,3,2-苯并氧氮磷杂环己烷的合成和表征

采用"一锅法",以丙氨酸异丙酯盐酸盐(AE)、水杨醛(SD)、硼氢化钠(NB)以及三氯氧磷(TCP)和五氟苯酚(FP)等为原料分别合成了N-(2-羟基苯甲基)丙氨酸异丙酯(1a)和3-(1-异丙氧甲酰基乙基)-2-五氟苯氧基-3,4-二氢-2H-2-氧代-1,3,2-苯并氧氮磷杂环己烷(MTF-2).合成条件是:①AE、SD、三乙胺(TEA)和NB的物质的量之比为1∶1∶2∶1.3时,AE和SD缩合反应温度为30℃、反应时间3 h后,降温至0～5℃再用NB还原反应0.5 h,1a收率为74.3%、纯度99.5%,同样方法合成了N-(2-羟基苯甲基)丙氨酸乙酯(1b)和N-(2-羟基苯甲基)丙氨酸甲酯(1c).②1a、TCP、TEA和FP的物质的量之比为1∶1.2∶2∶1.1时,于0～5℃将TCP滴加到1a与TEA组成的混合物中后升温至50～55℃反应4～6 h,再加入五氟苯酚继续反应10 h,MTF-2收率15.3%,纯度99.2%,同样方法合成了3-(1-异丙氧甲酰基乙基)-2-对硝基苯氧基-3,4-二氢-2H-2-氧代-1,3,2-苯并氧氮磷杂环己烷(MTN-2)和3-(1-甲氧甲酰基乙基)-2-对硝基苯氧基-3,4-二氢-2H-2-氧代-1,3,2-苯并氧氮磷杂环己烷(MTP-2).利用FTIR、~1H NMR、~(13)C NMR和~(31)P NMR方法表征了1a-1c和MTF-2等的结构,采用X-射线单晶结构分析方法证明MTF-2为单斜晶系,P21/n空间群,晶胞参数是a=1.511 57(6) nm,b=0.718 14(3) nm,c=1.904 40(7) nm,α=90.0°,β=95.705(3)°,γ=90.0°,氧氮磷杂环己烷是张力较大的半椅式构象存在.     

膦亚胺参与的氮杂迈克尔加成反应合成3,4-二氢吖啶-1(2H)-酮类衍生物

利用贝里斯-希尔曼反应构建含叠氮基的分子骨架,经施陶丁格反应合成膦亚胺叶立德,再以膦亚胺叶立德为迈克尔给体,经由分子内氮杂迈克尔加成反应合成了具有生物学功能的3,4-二氢吖啶-1(2H)-酮类衍生物.该方法丰富了膦亚胺作为亲核试剂进行氮杂迈克尔加成的方法学研究,所有化合物均经过核磁共振氢谱、碳谱、高分辨质谱和红外光谱进行结构确认.     

2-乙酰氨基-2-［2-(4-正辛基苯基)乙基］丙二酸二乙酯的环合反应

在多聚磷酸催化下, 利用2-乙酰氨基 2-［2-(4- 正辛基苯基)乙基］丙二酸二乙酯发生环合反应, 分别得到主要产物四氢萘酮化合物2和噁唑化合物3. 经红外光谱、 核磁共振氢谱及碳谱、 质谱和二维核磁共振氢谱及碳谱确证了噁唑化合物3的结构; 经红外光谱、 核磁共振氢谱和碳谱、 质谱及还原、 水解和成盐反应确证了四氢萘酮化合物2的结构.     

钼兰法分光光度测定砷磷硅——用赤霉素作新有机还原剂

本文报告砷和磷及硅在沸水浴加热的条件下与分别于1. 32和1. 92N 硫酸及2. 4盐酸介质中,借砷钼、磷钼和硅钼的杂多酸被赤霉素还原成相对应的钼杂多兰的水相显色反应作分光光度测定微量砷、磷和硅。兰色化合物可稳定一日以上;砷、磷和硅的摩尔吸光系数分别为2. 64×10~4、 2. 4×10~4和3. 51×10~4升·摩尔~(-1) ·厘米~(-1) ;桑德尔灵敏度分别为0. 0028、 0. 0013和0. 0008微克/厘米~2。方法灵敏、准确、简便,新还原剂又很稳定,优点甚多。     

2,7-二溴螺[芴-9,9′-(2′,7′-二羟基-1′,8′-二磺酸基氧杂蒽)]的合成与表征

以芴为原料,经Br2/Fe溴代、CrO3/Ac2O氧化、间苯二酚/ZnCl2催化缩合得到2,7-二溴螺[芴-9,9′-(2′,7′-二羟基氧杂蒽)](Ⅲ),化合物Ⅲ经浓硫酸磺化合成目标产物2,7-二溴螺[芴-9,9′-(2′,7′-二羟基-1′,8′-二磺酸基氧杂蒽)](Ⅳ).考察了反应温度、反应物配比、反应时间等对磺化产物Ⅳ收率的影响,并通过傅里叶红外光谱、氢核磁共振谱、紫外?可见光谱等手段对化合物Ⅳ的结构进行了表征.确定了磺化反应的最佳条件,即反应温度70℃、每1g化合物Ⅲ对应加入浓硫酸3mL、反应时间2 h,该条件下磺化产物(化合物Ⅳ)收率达86.5%.     

双功能笼状阻燃抗静电剂的合成与表征

以丙基三甲氧基硅烷和四羟甲基硫酸鏻为原料,合成笼状有机硅酸酯阻燃抗静电剂1-丙基-4-羟甲基-1-硅杂-4-磷杂-2,6,7-三氧杂双环[2,2,2]-辛烷季鏻硫酸盐,讨论温度、时间、溶剂等对产率的影响,并采用FTIR、1H-NMR、差热、极限氧指数及表面电阻等技术表征了产品的结构及性能.最佳工艺条件为:丙基三甲氧基硅烷与四羟甲基硫酸磷的物质的量之比为2∶1,二甲苯作溶剂,反应温度为140℃,反应时间为9 h.实验表明:该化合物分解温度为265.5℃,有优良的阻燃抗静电性能.     

微波辐射下3,4,9,10-四氢吖啶-1（2H）-酮衍生物的合成

在微波辐射下以希夫碱、1,3-二羰基化合物为原料,乙二醇为溶剂,合成了一系列3,4,9,10-四氢吖啶-1(2H)-酮衍生物.该反应的反应时间短,产率高,环境友好,后处理方便.产物的结构经红外光谱、核磁共振谱表征.     

含磷环氧树脂的合成与表征

以9,10-二氢-9-氧杂-10-磷菲-10-氧化物(DOPO)和对苯醌合成了10-(2′,5′-二羟基苯基)-9,10-二氢-9-氧杂-10-磷菲-10-氧化物(DHPDOPO),采用元素分析、红外光谱(FTIR)及核磁共振对DHPDOPO的结构进行了表征.以含磷中间体DHPDOPO和双酚A与低分子量的双酚A二缩水甘油醚合成制备了含磷量分别为1%和2%的含磷环氧树脂,并采用FTIR及凝胶渗透色谱(GPC)对该含磷环氧树脂的结构、分子量及分布进行了表征.     

6-异硫氰基-9-苄基嘌呤的绿色合成

以6-氯嘌呤为原料,9-位经苄基保护后,与硫氰酸银合成6-异硫氰基-9-苄基嘌呤化合物,并对其合成条件进行了优化.以甲苯/水(体积比为2∶1)作为溶剂,在110℃下反应24h,相转移催化剂SDBS(十二烷基苯磺酸钠)为1mol的条件下,6-异硫氰基-9-苄基嘌呤的产率达到最高(92%收率).目标化合物的结构经~1 H NMR(核磁共振氢谱)、~(13) C NMR(核磁共振碳谱)和HRMS(高分辨质谱)表征,证明合成了目标产物.     

4-正丁基-3,4-二氢-1H-噻吩并[2,3-e][1,4]-二氮杂卓-2,5-二酮的合成

以氰基乙酸乙酯为起始原料,经4步反应得到目标化合物4-正丁基-3,4-二氢-1H-噻吩并[2,3-e][1,4]-二氮杂卓-2,5-二酮,反应条件温和,后处理简单.经红外、核磁分析,所得数据与其结构相吻合.     

2-硅萘与乙烯和四氰基乙烯杂iDels-Alder反应的理论研究

采用密度泛函理论(DFT)方法在B3LYP/6-311G(d,p)水平上研究2-硅萘与乙烯和四氰基乙烯的杂D iels-A lder反应的微观机理和势能剖面,考察反应的取代基效应和溶剂效应.计算结果表明,所研究反应均以协同非同步的方式进行.乙烯分子中碳原子上的吸电子基团对反应活化能垒的影响取决于2-硅萘中硅上所连接基团的类型.2-硅萘分子中硅原子上的C(CH3)3取代基对反应势能剖面的影响比较小,而其上的CC l3和NH2取代基对反应势能剖面的影响则与亲二烯体分子中碳原子上的取代基的类型有关.苯溶剂对所研究反应的势能剖面影响不大.2-硅萘作为杂二烯烃参与杂D iels-A lder反应的反应性远低于硅苯.     

α-溴-2,5-二甲氧基苯乙酮的合成

通过甲醇体系中利用溴化氢溴代α一氯2,5-二甲氧基苯乙酮的方法,获得了α-溴一2,5-二甲氧基苯乙酮,进一步和苯甲酸反应得到了苯甲酸-(2,5二甲氧基苯羰甲基)酯.研究表明该化合物在非极性溶剂苯中,没有光化学活性.在具有氢给体能力的甲醇溶剂中,也没有观察到任何光化学变化.     

无催化剂下2-氨基-3-氰基-5-氧代-5,6,7,8-四氢色烯衍生物的三组分合成

发展了一种无催化剂下的芳醛或靛红与5,5-二甲基-1,3-环己二酮、丙二腈的三组分"一锅"反应合成系列2-氨基-3-氰基-5-氧代-5,6,7,8-四氢色烯的方法.该方法以乙醇为溶剂,室温下三组分"一锅"反应即可以得到良好以上产率的目标化合物,并利用1H NMR,13C NMR和元素分析等对合成的化合物结构进行了表征.该方法具有实验条件温和、实验操作及产物后处理简单、产率高,对环境友好等优点.     

2-硅萘与乙炔和苯乙炔杂Diels-Alder反应的理论研究

采用密度泛函理论(DFT)方法在B3LYP/6-311G(d,p)水平上研究了2-硅萘与乙炔和苯乙炔的杂Diels-Alder反应的微观机理和势能剖面,考察了反应的取代基效应和溶剂效应,并与硅苯参与的类似反应进行了比较.计算结果表明,所研究反应均以协同非同步的方式进行.乙炔分子中碳原子上的苯基取代基对反应活化能垒的影响与产物中苯基所处的位置有关.2-硅萘分子中硅原子上的C(CH3)3或NH2取代基对反应势能剖面的影响一般都比较小,而其上的CCl3取代基对反应势能剖面的影响则比较复杂.苯溶剂对所研究反应的势能剖面影响不大.2-硅萘参与的杂Diels-Alder反应在热力学和动力学上均不如涉及硅苯的相应反应容易进行.     

二苯胺与三氯化磷热反应体系研究

讨论了二苯胺与PCl3热反应体系中磷杂吖嗪的成环机理,提出了该反应过程中螺磷杂环化合物的反应机理;指出5,10-二氢磷杂吖嗪-10-氧化物存在类"烯醇—酮式"互变异构现象.预测了其它二芳胺与PCl3的热反应结果.     

俄色茶的化学成分研究

利用溶剂提取和正、反相色谱法、Sephadex LH-20凝胶柱色谱等技术对采自藏区的俄色茶(Malus torangoades(Rehd.)Hughes)的化学成分进行了研究.采用核磁共振、质谱等波谱技术鉴定化合物的结构.从俄色茶的乙醇提取物中分离得到12个化合物,分别鉴定为:根皮苷(1),根皮素(2),3-羟基根皮苷(3),3-羟基根皮素(4),三叶苷(5),槲皮素(6),槲皮苷(7),异槲皮苷(8),芦丁(9),金丝桃苷(10),香豆酸(11),咖啡酸(12).化合物1~5为二氢查耳酮类化合物,化合物6~10为黄酮类化合物,化合物11和12为酚酸成分.其中化合物3~5和7~12为首次从该植物中分离得到.