磺化聚苯醚/多烷氧基硅共聚物杂化离子膜的制备及性能研究

文章利用聚(对氯甲基苯乙烯-γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷)(poly(VBC-co-γ-MPS))与磺化聚(2,6-二甲基-1,4-苯醚)(SPPO)进行共混和原位溶胶-凝胶(sol-gel)反应,再与二甲胺水溶液反应,制备得到酸-碱对有机-无机杂化离子膜。该膜具有较高的热稳定性、化学稳定性、离子交换容量以及质子电导率。合适摩尔分数的poly(VBC-co-γ-MPS)制备的膜的离子交换容量值为2.15mmol/g,水质量分数为80%,拉伸强度为13.4MPa,断裂伸长率为26%,质子传导率为0.086S/cm。与一般的杂化膜相比,膜的稳定性及质子传导率有显著提高。     

叠氮—炔烃点击化学合成含季铵化长烷基侧链的聚苯醚

碱性阴离子交换膜(AAEM)作为碱性阴离子交换膜燃料电池的核心部件,能阻隔阴阳两极气体和传导氢氧根离子,对电池性能起关键作用。为发展简单、高效的方法用于制备侧链型AAEM材料,提出利用叠氮—炔烃点击化学合成新型AAEM材料。首先以商业化的聚(2,6-二甲基-1,4-苯醚)为原料,经溴化、叠氮化反应,制得具有不同叠氮化度的叠氮化聚苯醚(APPO-x)。以商业化的1,5-二溴戊烷、丙炔醇和三甲胺为初始原料,经亲核取代反应、季铵化反应,制得含端炔基的季铵化长烷基侧链前体(TMPAB)。最后通过APPO-x与TMPAB间的点击化学反应,制得具有不同季铵化程度的含季铵化长烷基侧链的聚苯醚(LQ-PPO-x)。~1H NMR和FT-TR分析确认了季铵化侧链前体、聚合物的结构。热重分析表明,所得聚合物LQPPO-x具有良好的热稳定性。     

基于磺化聚芳醚砜／交联聚丙烯酰胺的semi-IPN质子交换膜的制备及性能

以4,4,-二氟二苯砜、4,4,-联苯二酚、3,3’二磺化-4,4’-二氟二苯砜钠盐为原料,经亲核取代共聚反应,合成了磺化聚芳醚砜（SPAES）聚合物。以偶氮二异丁腈为引发剂,丙烯酰胺、N,N-亚甲基双丙烯酰胺为原料,经自由基聚合合成了交联聚丙烯酰胺（CPAM）,利用溶液浇铸法制备了-系列半互穿聚合物网络结构质子交换膜（semi—IPN—SPAES／CPAM）。研究了该系列膜的离子交换容量、吸水率、尺寸变化率、质子导电率及水解稳定性。结果表明,该类质子交换膜具有较低的吸水率、良好的尺寸稳定性、较高的质子导电率及水解稳定性。与不含semi—IPN结构的SPAES膜相比,semkIPN—SPAES／CPAM膜在低湿度条件下的质子导电率有了大幅度的提升。     

用于直接甲醇燃料电池的交联型SPEEK/SiO_2杂化质子交换膜

为提高用于直接甲醇燃料电池的质子交换膜的尺寸稳定性,制得交联型杂化膜。通过将磺化聚醚醚酮(SPEEK)还原改性,并与异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷反应,制得杂化前躯体,再与正硅酸乙酯(TEOS)与TEOS共水解缩合制得不同SiO2质量分数的交联型杂化膜。实验表明:杂化膜中颗粒粒径很小,分布均匀。膜的尺寸稳定性随SiO2质量分数的增大而增强。而甲醇渗透则随着膜中SiO2质量分数的增大呈下降趋势,且远低于未经共水解杂化的磺化聚醚醚酮膜的甲醇渗透。在质子传导方面,相同温度下,质子传导率随着膜中SiO2质量分数增大而降低,并都接近Nafion膜的质子传导率。     

磺化聚芳醚腈砜酮热、氧化及水解稳定性能研究

将自制二氮杂萘酮类双酚(DHPZ),与自制的磺化4,4'-二氯二苯砜(SDCS、商用2,6-二氯苯腈(DCBN)及4,4'-二氟二苯酮(DFK)进行高温缩合共聚合反应,合成了一系列磺化度可任意调控的新型磺化聚芳醚腈砜酮(SPPENSKs)共聚物.采用热失重分析仪(TGA)分析得到磺化度0.80的SPPENSK的5%热失重温度为455.0℃.把此系列聚合物溶解在N-甲基吡咯烷酮(NMP)中,刮制成膜·研究了SPPENSKs膜的热稳定性、水解稳定性、抗氧化等性质以及离子交换容量IEC等.研究结果表明新型磺化聚合物膜有良好的耐热稳定性、水解稳定性及抗氧化稳定性等.SPPENSK-80膜的IEC为1.32 mmol/g,高于Nafion1135的IEC(0.91 mmol/g).     

EVOH质子交换膜的制备及表征

以碳酸钾为催化剂由乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)与1,3丙烷磺酸内酯(PS)的磺化反应制得离子聚合物(EVOH-g-SO3K),该离子聚合物透析后通过流延法成膜得到质子交换膜(EVOH-g-SO3H).探讨了离子交换容量(IEC)对质子交换膜传导率的影响,当K2CO3/PS摩尔比为1:2,PS用量为0.03mol,IEC=0.67mmol/g时电导率达到最大值0.003S/cm;研究了S-EVOH与EVOH溶液共混后其质子传导率的变化,当S-EVOH/EVOH的质量比为7∶3时电导率可达到0.012S/cm.研究了质子交换膜的质子传导率,离子交换容量(IEC),热学方面的性能.     

半互穿网络法制备有机/无机杂化阴离子交换膜

以1,2-双(三乙氧基硅基)乙烷杂化改性的聚乙烯醇(PVA)为聚合物基底,以溴化聚乙烯亚胺(BPEI)为阳离子聚电解质,采用半互穿网络法制备新型阴离子交换膜.对含水率、离子交换容量及膜的形态进行了考察,并测试了膜的电导率及甲醇渗透率以研究其在直接甲醇燃料电池中的应用.测试结果表明,BPEI质量分数在40％时,PVA与BPEI互容性较好,无明显相分离现象产生.BPEI质量分数为20％的阴离子交换膜具有较好的综合性能,其在30℃下的电导率和甲醇渗透率分别为1.32×10-2 S/cm和7.88×10-7 cm-2·s-1.     

含硅磺化聚苯乙烯/丙烯酸酯质子交换膜的合成与表征

利用乳液聚合技术设计并制备了含硅磺化聚苯乙烯/丙烯酸酯纳米乳胶粒子,并用红外光谱和粒度分布仪分别对其结构和粒径进行了表征.同时用含硅磺化聚苯乙烯/丙烯酸酯纳米乳胶制备了质子交换膜,考察了质子交换膜的热稳定性、离子交换容量、吸水率及质子传导率等各种性能.结果表明,这种膜具有优异的热稳定性(5％热失重温度为288℃)和较好...     

磺化聚醚醚酮(sPEEK)/SiO2杂化质子交换膜的制备与表征

为提高磺化聚醚醚酮(sPEEK)质子交换膜的耐甲醇渗透性能,用正硅酸乙酯为前驱体制得硅溶胶,在sPEEK中原位生成SiO2,制备了直接甲醇燃料电池用sPEEK/SiO2杂化质子交换膜材料,用核磁共振(1H-NMR)和Fourier红外光谱(FT-IR)表征了膜的化学结构,用扫描电子显微镜(SEM)观察了sPEEK与SiO2的复合形态,用交流阻抗仪和气相色谱仪分别测定了膜的质子传导率和甲醇渗透系数。实验结果表明,在质子传导率没有严重降低的同时,杂化膜的阻醇性得到了较好的改善。     

离子交联磺化聚(酰亚胺-苯并咪唑)质子交换膜的制备及性能

通过高温溶液缩聚法,将1,4,5,8-萘四甲酸二酐与6,6’-二[2-(4-氨基苯)苯并咪唑]、3,3’-二(4-苯磺酸)-联苯胺反应,得到一系列相对分子质量较高的磺化聚(酰亚胺-苯并咪唑)。将聚合物制备成薄膜,苯并咪唑单元的引入使得磺化聚酰亚胺质子交换膜中形成了咪唑-磺酸之间的酸碱离子交联结构,提高了膜的力学强度、尺寸稳定性、氧化及水解稳定性。质子电导率测试结果表明,薄膜的质子电导率为0.19 S/cm,高于同等测试条件下Nafion115膜的质子电导率(0.13S/cm)。     

大尺寸亲水结构序列嵌段离聚物的结构及性能

以双酚芴、4,4’-二氯二苯砜、联苯双酚型二氮杂萘酮、二氟二苯酮磺酸钠为原料,采用"二锅二步"法制备了一系列具有不同尺寸亲水结构的芴-联苯双酚型氮杂萘酮-两亲序列嵌段聚芳醚砜酮离聚物质子交换膜材料.对合成的质子交换膜材料结构和性能的研究表明:该系列新型离聚物的结构可控;离聚物膜具有明显的微相分离结构,憎水相以小的分离的连续相包裹在亲水连续相中,且随着亲水链段尺寸的增大,其亲水区域的尺寸增大,呈现明显的吸水溶胀状态,形成了大的质子交换通道;该系列膜具有良好的热稳定性,合适的吸水率和溶胀率,良好的质子传导率、力学性能以及高温水解稳定性;随着大尺寸亲水链段尺寸的增加,膜的吸醇率增加,抗氧化性能降低;该系列膜的质子传导率随着温度的升高而增大,5c,5d在20℃下的质子传导率接近或高于Nafion 117的30℃质子传导率,5d的质子传导率在80℃下达到了15.63mS/cm.     

新型嵌段共聚聚苯醚的制备与表征

在氧化偶联聚合反应基础上,以氯苯为溶剂,在铜催化剂作用下,以2,6-二甲基苯酚(DMP)和2,6-二苯基苯酚(DPP)为单体合成了3种不同比例的嵌段共聚物.对共聚物性能的表征结果表明:这种嵌段共聚物比DMP的均聚物(PDMPE)有更高的热稳定性,并保持了良好的溶解性及成膜性能;虽然嵌段聚合物和PDMPE一样为无定形结构,但通过引入结晶性的聚二苯基苯醚(PDPPE)链段,嵌段共聚物薄膜内可以形成通道式相分离;可能是由于PDPPE和PDMPE这两个嵌段的玻璃化转变温度(Tg)比较接近的缘故,嵌段共聚物只有一个Tg,且随着PDPPE含量增加而上升.     

聚苯并咪唑/磺化聚醚砜复合膜的制备

通过溶液共混的方法,以自制的高磺化度聚醚砜(ABPSNa-10)和磺化聚苯并咪唑(S-PBI)为原料,二甲基亚砜(DMSO) 为溶剂,制备了酸碱复合膜,并研究了膜的组成对膜的甲醇溶胀性、甲醇渗透系数和质子传导率的影响,研究表明,复合膜具有良好的质子传导率. 同时,随着S-PBI含量的增加,膜的阻醇性能和尺寸稳定性明显提高.     

有机-无机纳米杂化材料P(MMA-BMA)-TiO_2的制备和表征

采用溶胶-凝胶法制备了聚甲基丙烯酸甲酯(PMM A)-聚甲基丙烯酸丁酯(PBM A)/T iO2杂化材料,并进行了结构表征和性能研究.以甲基丙烯酸甲酯(MM A)为杂化材料的主要成分,引入甲基丙烯酸丁酯(BM A)以改变PMM A/T iO2杂化材料易碎的缺点.实验结果表明:杂化材料中无机相与有机相通过S i-O-T i共价键相连,T iO2的加入增强了聚合物材料的抗紫外性.     

邻甲基对苯二酚型磺化聚醚醚砜质子交换膜材料的合成与表征

以3,3′ 二磺酸钠基 4,4′ 二氯二苯砜（SDCDPS）、 邻甲基对苯二酚、 4,4′ 二氯 二苯砜（DCDPS）为原料, 利用亲核缩聚反应, 通过调整磺化单体（SDCDPS）和非磺化单体(DCDPS)的比例与邻甲基对苯二酚共聚, 合成了一系列具有不同磺化度的磺化聚醚醚砜. 红外光谱证实所合成聚合物为目标产物. 发现邻甲基对苯二酚结构单元的存在, 使聚合物具有较高的离子交换容量, 从而使低磺化度的共聚物具有相对高的质子传导率. 该聚合物具有较高的分子量和良好的热稳定性和溶解性.     

磺化聚醚醚酮/磷酸锆复合质子交换膜的制备及性能

采用溶胶-凝胶法原位生成磷酸锆,制备磺化聚醚醚酮／磷酸锆复合质子交换膜。采用扫描电镜观察复合膜的断面形貌;采用热重分析仪研究复合膜的热稳定性;采用气相色谱测量并计算了复合膜的阻醇性;采用交流阻抗法测量复合膜的质子传导率;同时还研究复合膜的吸水率、尺寸稳定性。研究结果表明：复合膜中磷酸锆呈无定形状态,与有机基体结合紧密;随着磷酸锆含量的增加,复合膜的热稳定性、尺寸稳定性和阻醇性能提高,吸水率降低,当磷酸锆含量（质量分数）为30％时,复合膜的甲醇渗透系数比磺化聚醚醚酮（sPEEK）膜降低47．5％;在100％相对湿度下,复合膜的稳定温度随磷酸锆的含量增加而升高,含磷酸锆20％以上的复合膜在80℃时仍稳定;质子传导率在低温下略有降低,但随温度的升高,质子传导率有所增加,当温度为80℃时,质子传导率与Nafion115膜的传导率相当。     

PAMPSLi-CMC/CS双极膜的制备与表征

将聚(2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸锂)(PAMPSLi)与羧甲基纤维素钠(CMC)共混制备了PAMPSLi-羧甲基纤维素钠/壳聚糖(CS)双极膜(BPM).实验结果表明,在CMC阳膜层中添加PAMPSLi可提高其离子交换容量和氢离子渗透性能.与CMC/CS双极膜相比,PAMPSLi-CMC/CS双极膜的电阻压降(IR降)和溶胀度均降低.当PAMPSLi的添加量为4%,电流密度为105mA.cm-2时,PAMPSLi-CMC/CS双极膜的IR降为2.0V.     

具有爪形季铵化侧链的聚苯醚的合成

为了探索制备高性能碱性阴离子交换膜的新途径,以商业化的3,4,5-三羟基苯甲酸甲酯、3-二甲基氨基-1-丙醇和3-溴丙炔为初始原料,通过光延反应、还原反应、威廉姆逊醚合成法和季铵化反应等反应,合成了一种含有3个季铵盐基团的新侧链前体(MBTTA);通过点击化学将MBTTA接枝到叠氮化聚苯醚上,制得一类具有爪形季铵化侧链的聚苯醚(TQPPO-x-I);通过FT-IR、¹H NMR对MBTTA、TQPPO-x-I进行结构表征。热重分析表明TQPPO-x-I具有良好的热稳定性;透射电镜分析表明TQPPO-x-OH膜具有明显的微相分离结构;电导率测试表明,TQPPO-20-OH膜在30、80℃时的离子传导率分别为43.0、85.5 mS/cm。     

磺化聚芳醚酮的合成与表征

以二氟二苯甲酮(DFK)、磺化二氟二苯甲酮(SDFK)和双酚A为原料,合成了双酚A型磺化聚芳醚酮(SPAEK-A),通过FT-IR对其结构进行了表征,并对离子交换容量、磺化度、拉伸强度、弹性模量及热性能进行了测试.结果表明:双酚A型磺化聚芳醚酮具有良好的性能,可以满足质子交换膜的要求.     

含甲基取代基聚芳醚醚酮酮的合成与表征

以对二溴苯和2,6-二甲基苯酚为原料合成高纯度1,4-二(2,6-二甲基苯氧基)苯,以1,2-二氯乙烷(DCE)为溶剂,无水三氯化铝/N,N-二甲基甲酰胺(DMF)为复合催化溶剂体系,与对苯二甲酰氯(TPC)或间苯二甲酰氯(IPC)进行低温溶液缩聚,得到一类含甲基取代聚芳醚醚酮酮(M2PEEKK)聚合物.用FT-IR,1H NMR,DSC,TGA,WAXD等分析技术对聚合物进行表征.