导电性聚席夫碱的研究——Ⅲ.碘掺杂含硫聚席夫碱的ESR波谱

共轭型含硫聚席夫碱以碘掺杂后,其宏观导电性会大幅度增加(从10~(-11)S/cm增至10~(-3)S/cm)。为了解释这一掺杂过程的微观变化,对碘掺杂含硫聚席夫碱进行了ESR波谱分析。结果表明,聚合物在掺杂过程中,会形成自旋性阳离子自由基=(?)—(极子)。随着掺杂度提高,聚合物导电性一直增加,而样品中自旋浓度则首先增加,然后逐渐降低,表明由掺杂而形成的极子会部分地转变为无自旋的双极子。还探讨了聚合物掺杂过程中ESR峰形及线宽的变化原因。     

石墨/聚苯硫醚导电高聚物的结晶形态、微观多相结构和电导机制

在聚苯硫醚(PPS)中掺入不同浓度的石墨,经共混、研磨、压型,在熔点下制成G/PPS导电高聚物。电导率从10~(-16)S/m上升到2S/m作出了“σ-y”曲线。曲线和前人同类物质曲线有显著不同。以高分辨透射电镜,SEM,X射线,XPS,FTIR-PAS技术研究了G/PPS的结晶形态、电荷转移、电子结构变化以及C—S键合作用的现象。发现G/PPS导电高聚物中有六方晶体石墨、G/PPS分层取向层状结构、G/PPS分层卷折结构、G/PPS交错薄层结构等四种共存的微多相。用C—S键合增强、有序度涨落的观点,讨论了电导机制。为提高材料性能和开发应用提供重要的信息。     

低聚物离子液体为溶剂的电解质研究

研究了离子液体为溶剂的聚合物电解质的导电性能,结果表明离子液体浓度、增塑剂及锂盐都对电解质导电性有影响,获得了室温电导率达10-3S/cm的电解质材料.     

分散深蓝新染料的合成及性能

以2-甲氧基-5-乙酰氨基苯胺为原料,经烷基化、重氮偶合等反应制备了一系列蓝色分散染料。结构式为:式中X为卤素,Y为—NO_2、—CN;R、R_3为—CH_3、—C_2H_5;R_1、R_2为—C_2H_4OH、—C_2H_4OCOCH_3;—C_2H_4CN、—CH_2—■、—CH_2—CH=CH_2。染料的最大吸收波长为580—630 nm;摩尔消光系数为3.46—4.10×10~4(mol/L)~(-1)cm~(-1),溶解度参数19.46—22.18(J~(1/2)/cm~(3/2))。     

异相共沉淀法制备纳米氧化锡锑及其导电性能

为了获得高活性和优良导电性的氧化锡锑(ATO)纳米粉体,以五水合四氯化锡(SnCl_4·5H_2O)和氯化锑(SbCl_3)为原料,碳酸氢铵(NH_4HCO_3)为沉淀剂,醋酸(CH_3COOH)为助溶剂,乙醇(CH_3CH_2OH)为反应介质,通过固-液异相共沉淀反应制备ATO纳米粉体,讨论了反应介质、CH_3COOH添加量、锑掺杂量和煅烧温度对ATO纳米粉体性能的影响。利用X射线衍射仪(XRD)、透射电子显微镜(TEM)、扫描电子显微镜(SEM)、能量色散X射线光谱仪(EDX)和Brunauer-Emmett-Teller比表面积测试仪(BET),以及电阻率测试仪对ATO纳米粉体结构进行表征。结果表明:ATO纳米粉体具有四方金红石结构,粒子形状均匀,近似球形,一次粒径达到5～10 nm,比表面积约为85.00 m~2/g,电阻率为1.0Ω·cm。利用辊涂法将制备好的ATO水性防静电涂料涂于普通PET薄膜表面,其表面电阻值明显下降,当ATO的固含量大于60%时,其表面电阻值下降到约10~(5 )Ω,完全满足防静电领域的基本要求。     

掺杂量及烧结温度对W掺杂Li7La3Zr2O12陶瓷电解质性能的影响

采用固相反应法制备W掺杂Li_7La_3Zr_2O_(12)(Li_(7-2x)La_3Zr_(2-x)W_xO_(12))陶瓷电解质,探究掺杂量及烧结温度对样品烧结特性、晶体结构、显微形貌及离子电导率的影响。结果表明:W掺杂可以稳定立方相Li_(7-2x)La_3Zr_(2-x)W_xO_(12),当x=0.3时,1 200℃烧结20 h制备的样品30℃下离子电导率达到最高值5.77×10~(-4) S/cm,相较于未掺杂样品提高一个数量级;以x=0.3为固定掺杂量、改变不同烧结温度,1 180℃烧结20 h获得的样品离子电导率达到最高为7.05×10~(-4) S/cm。当x=0.1～0.3时,晶粒尺寸分布均匀,在10～20μm左右;当x=0.4时,产生晶粒熔合现象且有晶体析出,这种特殊的显微形貌导致样品电性能劣化。     

杂多酸氧化苯胺法制备D-HPA/PANI电子聚合物材料

以Dawson结构杂多酸(D HPA)为氧化剂、质子酸和掺杂剂,制备了高纯度的P2Mo18/PANI(S1)和P2Mo17V/PANI(S2)电子聚合物材料.用红外光谱、紫外 可见光谱及X 射线粉末衍射等手段进行了表征,测定了材料的导电性和荧光性.讨论了HPA氧化苯胺法的聚合机理.结果表明:该材料是D HPA掺杂的PANI杂化材料.材料的导电率分别为σS1=5.50×10-3和σS2=1.10×10-1S·cm-1.当S1和S2的激发光波长分别为423和363nm时,其对应的荧光发射光的波长为521和434nm.这表明S1和S2为电子聚合物材料.     

古浪县降水中的化学成分及来源分析

通过对古浪县2013年5月-2014年7月降水样品的采集和离子浓度的测定,运用相关分析、富集因子对古浪县降水样品的化学成分和离子来源进行分析.结果表明,古浪县降水的p H值变化范围为6.52~8.45,pH值加权平均值为7.49.降水样品的电导率为30~685μS/cm,加权平均值为157.97μS/cm,其中离子浓度的大小为C(SO_4~(2-))C(NO_3~-)C(Ca~(2+))C(Na~+)C(Cl~-)C(K~+)C(Mg~(2+)),SO_4~(2-)、NO_3~-是降水中的高浓度离子.古浪县降水的化学成分主要受陆源物质以及人类活动的影响.     

几种催化剂对HN(NO_2)_2→HONONNO_2氢迁移反应的影响

采用CBS-QB3方法对HN(NO_2)_2→HONONNO_2氢迁移反应机理和速率常数进行了理论研究,并在此基础上考虑了H_2O,CH_3OH,HCOOH,HONO_2和H_2SO_4对该反应过程的影响.结果表明,HN(NO_2)_2→HONONNO_2氢迁移过程需克服162.76kJ·mol-1的能垒.H_2O,CH_3OH,HCOOH,HONO_2和H_2SO_4等催化剂的加入改变了原有反应机理,即由裸反应中的直接抽氢变为双氢原子转移.就能垒而言,上述催化剂的加入均使HN(NO_2)_2→HONONNO_2的能垒降低了36.68~96.42kJ·mol~(-1),其中CH_3OH的参与降低的幅度最大.此外在200~420K范围内CH_3OH参与通道R3的速率常数k_(R3)比相同温度下裸反应通道R1的速率常数k_(R1)大1.7×10~5~6.1×10~(28)倍,说明在200~420K时CH_3OH的催化效果最好.     

硝基甲烷光解离的量子化学研究

使用基于RHF和UIIF ab initio的梯度方法优化了CH_3NO_2的基态(S_0)和第一激发态(T_1),第二激发态(T_2)的平衡几何构型,及CH_3NO_2在这3个态解离为CH_3和NO_2自由基的相应的态的平衡几何构型,用MP2法考虑了相关能校正,求得CH_3NO_2的S_0,T_1和T_2态的解离能分别为168.9,338.6和119.9kJ/mol,表明CH_3NO_2的T_2态易于解离为CH_3和NO_2,较好地验证了近来Jacox的实验事实.     

等离子体处理对碘掺杂PPS电导的影响

导电的PPS(聚对苯硫醚)的电导稳定性至今未得到解决,其根本原因是掺杂剂与PPS分子之间不能形成或不能永久形成电荷传递结合物。本文以不形成电荷传递结合物的掺杂剂碘(I)作为研究对象,在化学掺杂之后进行了等离子体处理,使PPT的电导率和稳定性大幅度提高,达到强掺杂剂的程度。红外吸收和二次离子质谱分析表明,经低温等离子体处理后,I和PPS之间形成(C_3 H_2S)~+和(HCIS)~+ 基团,电导的活化能从原始的2.0eV降低到0.2V,电导的机理是载流的热活化过程。     

不同掺杂态聚苯胺的合成及其红外光谱的研究

以十二烷基苯磺酸(DBSA)和樟脑磺酸(CSA)作为掺杂剂,采用乳液聚合法和研磨法,合成了DBSA掺杂聚苯胺、CSA和DBSA共掺杂聚苯胺,探讨了合成条件对掺杂聚苯胺导电性能的影响,并研究了掺杂聚苯胺的红外光谱。DBSA掺杂聚苯胺、CSA和DBSA共掺杂聚苯胺的电导率分别为0.274 S/cm和1.210 S/cm。在DBSA掺杂聚苯胺中再掺杂CSA,可提高聚苯胺的电导率。     

多硫化钠浸金研究

本文中研究了用多硫化钠作浸出剂浸出锑锍中的金。根据实验和理论分析,认为多硫化物浸金具有如下反应: 6Au 2S~(2-) S_4~(2-)=6AuS~- 8Au 3S~(2-) S_5~(2-)=8AuS~- 6Au 2HS~- 2OH~- S_4~(2-)=6AuS~- 2H_2O 8Au 3HS~- 3OH~- S_5~(2-)=8AuS~- 3H_2O考察了粒度、温度、硫化钠用量、加硫量、氢氧化钠浓度、液固比、时间等因素对金浸出率的影响。在研究所得的最佳条件下,金的浸出率稳定在93％以上。     

超支化聚三唑固态聚电解质及其锂离子和锌离子导电性

带刚性结构的超支化聚合物具有优良的溶解性，度低黏与力学性能优异，可用于制备固态电解质.含叠氮基的单体M1和含炔基的单体M2在亚铜离子Cu⁺的催化下发生叠氮-炔点击化学反应，得到超支化聚三唑hb-GPTA.该聚合物具有良好的溶解性、成膜性和热稳定性（热分解温度为350 ℃）.将该聚合物分别与三氟甲基磺酰亚胺锂 (LiTFSI)及三氟甲基磺酸锌 (Zn(OTf)₂)进行掺杂，制备固态电解质，对其电化学性能进行表征.结果表明，hb-GPTA/LiTFSI体系具有更高的电导率（32.7 μ S·cm^-1），电化学窗口为5.2 V；相比之下，hb-GPTA/Zn（OTf）₂体系电导率较低（0.42 μS·cm^-1），但其在-1~6 V电压范围内一直保持稳定.结合电化学稳定性分析结果，可以推断含三氮唑的聚合物在制作锌离子电池方面具有潜在的应用价值.     

超支化聚三唑固态聚电解质及其锂离子和锌离子导电性

带刚性结构的超支化聚合物具有优良的溶解性，度低黏与力学性能优异，可用于制备固态电解质.含叠氮基的单体M1和含炔基的单体M2在亚铜离子Cu⁺的催化下发生叠氮-炔点击化学反应，得到超支化聚三唑hb-GPTA.该聚合物具有良好的溶解性、成膜性和热稳定性（热分解温度为350 ℃）.将该聚合物分别与三氟甲基磺酰亚胺锂 (LiTFSI)及三氟甲基磺酸锌 (Zn(OTf)₂)进行掺杂，制备固态电解质，对其电化学性能进行表征.结果表明，hb-GPTA/LiTFSI体系具有更高的电导率（32.7 μ S·cm^-1），电化学窗口为5.2 V；相比之下，hb-GPTA/Zn（OTf）₂体系电导率较低（0.42 μS·cm^-1），但其在-1~6 V电压范围内一直保持稳定.结合电化学稳定性分析结果，可以推断含三氮唑的聚合物在制作锌离子电池方面具有潜在的应用价值.     

Electrical bistable characteristics of poly（phenylene sulfide） thin film deposited by thermal evaporation

Poly（phenylene sulfide） （PPS） is a well-known organic insulator. However, the PPS thin film, deposited by thermal evaporation in vacuum, showed electrical bistable characteristics. The structure of the PPS thin-film device was glass/ITOIPPS （300 nm）/Au. The thin film can be converted to a high conductance state by applying a pulse of 80 V （5 s）, and brought back to a low conductance state by applying a pulse of 100 V （5 s）. This kind of thin film is potential for active layer of a memory device. The critical voltage of the device is about 40 V, while the read-out voltage is 5 V. We tentatively ascribe the bistable phenomenon to the charge transfer from S to C atoms in the PPS molecule chains.     

Ce1-xLaxO2-δ（x=0.05-0.50）固溶体的合成与性质研究

利用溶胶-凝胶法合成了固溶体Ce1-xLaxO2-δ,通过粉末X射线衍射（XRD）、原子力显微镜（AFM）、Raman谱和交流阻抗谱系统研究了固溶体Ce1-xLaxO2-δ的结构和输运性质.X射线衍射表明,在0.05≤x≤0.50时,形成了单相立方萤石结构固溶体;Raman光谱测试表明,固溶体中氧缺位含量随掺杂量增加而增大;阻抗谱分析表明,低价稀土离子掺杂使固溶体Ce1-xLaxO2-δ的导电率得到很大提高,x=0.10时导电率达到最大值σ700℃=3.84×10^-2S/cm,σ800℃=8.21×10^-2S/cm,导电活化能为Ea=0.73 eV.     

聚苯胺/涤纶导电复合纤维的制备

先将涤纶纤维在苯胺溶液中预浸泡,然后进行处理,再将纤维置于氧化剂的酸溶液中使苯胺在纤维上氧化聚合,同时进行掺杂制得聚苯胺/涤纶导电复合纤维。讨论了苯胺单体含量、掺杂酸浓度、氧化剂浓度、反应温度及时间对纤维导电性能的影响。实验表明,采用此法制得的导电纤维具有较高的聚苯胺含量和优良的导电性能,电导率达10~(-2)S/cm数量级。     

硫磺法高粘度聚苯硫醚的结晶行为与热解行为

用热分析法对硫磺法合成的高粘度聚苯硫醚（ＰＰＳ）的结晶行为和热裂解行为进行了初步探讨，并与硫化钠法ＰＰＳ进行了对比。结果表明：杂质的存在对硫磺法ＰＰＳ的交联结构，热稳定性和结晶行为都有不同程度的影响。     

PVDF增强咪唑功能化聚芳醚酮膜的制备与研究

研究了一种新型耐高温聚合物电解质膜的制备方法.以聚偏氟乙烯(PVDF)为增强材料,以甲基咪唑功能化聚芳醚酮(MeIm-PAEK)为基体材料,通过两者共混制备了具有较高电导率和良好尺寸稳定性的膜材料,并研究膜材料组分对膜材料性能的影响.¹H NMR 证实了咪唑基团的接枝成功.磷酸掺杂实验表明:甲基咪唑的功能化,使MeIm-PAEK膜具备较强的吸附磷酸能力;随着咪唑基团接枝度的增加,MeIm-PAEK膜的磷酸掺杂含量显著增加.通过与PVDF复合,显著地改善MeIm-PAEK膜在高温下、高浓度磷酸掺杂后的尺寸稳定性.70MeIm-PAEK/PVDF复合膜经85%磷酸溶液掺杂后,膜材料的磷酸掺杂质量分数为226%,体积溶胀率为248%,180℃不加湿条件下的电导率为0.141S/cm,适合做高温聚合物电解质膜材料.