直馏柴油催化氧化脱硫工艺中试研究(II)

采用直馏柴油催化氧化脱硫工艺中试装置,在表观停留时间3～5min、反应温度60℃、氧化催化剂/柴油体积比0.24,反应物料循环量1000L/h和柴油/萃取剂体积比2.5的试验条件下对直馏柴油进行催化氧化脱硫中试研究。精制柴油的产品分析表明：柴油中的主要硫化物二苯并噻吩类被氧化为极性的砜类化合物经萃取脱出,本工艺脱硫效果良好。富集硫化物柴油与催化柴油按1∶10的体积比混合,在模拟兰州石化炼油厂柴油加氢工业装置的操作条件下加氢脱硫,可使混合富硫柴油中的硫含量从2500μg/g降低到800μg/g。富集硫化物柴油可作为催化裂化柴油加氢装置的原料。     

直馏柴油催化氧化脱硫工艺中试研究(Ⅰ)

针对柴油加氢脱硫技术设备投资和操作费用高,柴油H₂O₂氧化脱硫技术又存在氧化剂价格高、柴油收率低和有含硫污水排放等技术经济问题,开发了一种新型直馏柴油催化氧化脱硫方法,在此为其中试试验研究。直馏柴油催化氧化脱硫中试装置由催化氧化反应、催化剂再生回收、萃取脱硫与萃取剂回收等四个单元组成;反应器为静态混合反应器;在建立的中试装置上对直馏柴油催化氧化脱硫操作条件进行了优选实验：在表观停留时间3～5min、反应温度60℃、反应物料循环量1000L/h、氧化催化剂/柴油体积比为0.24和柴油/萃取剂体积比为2.5的最佳实验操作条件下,成品柴油的硫含量从2273μg/g降到106μg/g,柴油硫含量符合欧洲Ⅱ类柴油标准(≤300μg/g),脱硫率达到95.34%,柴油收率为97.23%。     

柴油气-液-固催化氧化脱硫研究

从七种金属无机盐和氧化物中筛选出较优的柴油氧化脱硫催化剂,通过采用纯氧和优选催化剂及不同萃取剂对柴油进行气-液-固三相催化氧化脱硫研究。实验表明,选用Al2O3作氧化催化剂,以含水糠醛溶液作脱硫萃取剂,在搅拌速度700r/min、催化剂用量5%(W)、反应温度140℃、氧化时间90min和充氧压力0.6MPa的操作条件下,对直馏柴油进行催化氧化脱硫,其硫含量由1441μg/g降到262μg/g,脱硫率达到81.8%。     

柴油氧化脱硫工艺研究

依据溶剂萃取理论及氧化脱硫原理,应用正交实验设计优化了柴油氧化脱硫工艺.实验发现,以双氧水为氧化剂时,碱与氧化剂用量是影响脱硫率的主要因素;以过氧乙酸为氧化剂时,剂油比是影响脱硫率的主要因素;用过氧乙酸作氧化剂比用双氧水的脱硫率高得多.最佳工艺条件为:剂油比1∶7,氧化剂用量6%,反应时间15min,冰醋酸1%.此时柴油的脱硫率为46.2%.     

双氧水/V2O5体系催化氧化汽油深度脱硫

以V2O5为主催化剂,无水乙醇为助催化剂,研究了双氧水催化氧化汽油深度脱硫技术。考察了萃取剂以及氧化条件对脱硫效果的影响。在汽油10 mL、双氧水0.04 mL、V2O50.0019 g、无水乙醇0.40 mL、氧化温度30℃的反应条件下,氧化60 min,得到的产物采用95%乙醇/5%NaOH(体积比为4:1)的复配溶剂进行萃取,萃取温度15℃,静置时间15 min,体积剂油比为1时,汽油中的硫含量由179.3 mg.L-1降至15.1 mg.L-1,脱硫率达91.6%。与未经氧化直接萃取相比,脱硫率提高了43.2%,氧化效果明显。     

微波辐射下柴油的催化氧化脱硫效果研究

将苯并噻吩(BT)和二苯并噻吩(DBT)分别溶于正辛烷配成模型油,以H2O2为氧化剂,研究普通加热和微波辐射加热下磷钼酸催化模型油和直馏柴油的氧化脱硫效果.分析了催化剂用量、H2O2初始浓度、反应温度和反应时间等对DBT、BT脱除率的影响,分析了不同萃取条件下的柴油脱硫率和回收率.结果表明,微波辐射加热下,DBT、BT的脱除率比普通加热分别提高了7.7倍和3.7倍;在70℃和400W微波功率下,DBT、BT的脱除率分别为95.4%和62.3%;催化剂用量、H2O2初始浓度、反应温度和反应时间等对DBT、BT的氧化脱除率均有影响;v(萃取剂)/v(柴油)为1/4时,采用DMF萃取1次,柴油的脱硫率为61.8%,回收率为98.4%,萃取次数增加,柴油脱硫率提高,而回收率明显下降.     

Cr-Mo/SiO2的制备及其催化氧化脱硫研究

采用溶胶—凝胶法制备改性催化剂Cr-Mo/SiO2.通过红外光谱、X射线衍射、比表面和孔隙分析等方法对Cr-Mo/SiO2进行表征,考察Cr-Mo/SiO2用量、H2O2用量、反应温度和反应时间对模型油和直馏柴油氧化脱硫效果的影响.结果表明,各反应条件对模型油氧化脱硫效果均有一定影响,二苯并噻吩较苯并噻吩更易脱除.直馏柴油氧化脱硫正交试验结果显示,各因素对脱硫率的影响大小排序为:反应温度＞H2O2用量＞Cr-Mo/SiO2用量＞反应时间.最佳反应条件下,可使直馏柴油硫含量由994μg/g降至128μg/g,脱硫率达87.11％,油品回收率不低于98％.     

微波辐射磷钼酸镧盐催化柴油氧化脱硫研究

 研究了微波辐射下磷钼酸镧盐催化模型油和直馏柴油的氧化脱硫反应,并比较了不同萃取条件下柴油的脱硫率和回收率.结果表明,在相同的反应条件下,微波辐射加热时DBT,BT的脱除率比普通加热分别提高了7.5倍和3.9倍.二苯并噻吩和苯并噻吩的氧化反应都符合表观一级反应动力学规律.在70℃和400W微波功率下,DBT,BT的脱除率可分别达到94.0%和91.2%.直馏柴油氧化脱硫的最佳反应条件为:剂油质量比为7.1mg/g,H₂O₂初始浓度为0.44mol/L,微波功率为400W,反应温度为70℃和反应时间为120min.当V(DMF)/V(柴油)为1/4和萃取1次时,柴油脱硫率为64.5%,回收率为97.6%,当提高V(DMF)/V(柴油)或萃取次数,柴油的脱硫率提高了,但回收率却明显下降.在氧化脱硫过程中,首先过氧化氢亲核进攻催化剂的活性中心Mo(Ⅵ),然后氧化噻吩类形成亚砜,最后亚砜进一步被氧化生成砜.     

微波辐射磷钼酸铈盐催化柴油氧化脱硫研究

研究微波辐射下磷钼酸铈盐催化模型油和直馏柴油的氧化脱硫反应,考察不同萃取条件对柴油的脱硫率和收率的影响.结果表明,相同反应条件下,相对于普通加热,微波辐射加热时二苯并噻吩(DBT)、苯并噻吩(BT)的脱除率分别提高了4.2倍和3.8倍;在70 ℃和400 W微波功率下加热2 h,DBT、BT的脱除率分别为95.6%和74.8%;对m(催化剂)/m(柴油)为7.1 mg/g、H2O2初始浓度为0.44 mol/L的柴油,经70 ℃和400 W微波功率加热2 h,再在V(萃取剂)/V(柴油)为1/4的条件下用DMF萃取1次,柴油脱硫率为69.6 %,收率为97.5 %;萃取次数增加,柴油脱硫率提高,但收率明显下降.     

柴油臭氧氧化脱硫研究

用臭氧作为氧化剂 ,以扬子石化炼油厂FCC段粗柴油为研究对象 ,在常温、常压、催化剂存在的条件下对柴油进行了臭氧氧化 ,再利用极性溶剂萃取脱除柴油中的硫化物。主要考察了催化剂、萃取剂以及反应时间对臭氧氧化脱硫效果的影响。研究结果表明 ,对于扬子石化炼油厂FCC段粗柴油 ,在以KH3为催化剂、以 90 %N ,N 二甲基甲酰胺水溶液为极性萃取剂、且萃取剂与油的体积比为 1的条件下 ,粗柴油脱硫效果最好 ,最高脱硫率可达79 2 % ,是未氧化柴油经溶剂萃取脱硫率的 1 .8倍。而且反应时间越长 ,脱硫效果越好。因而臭氧氧化脱硫技术是一种具有极大发展潜力的新型脱硫工艺