甲基丙烯酸酯基对胆酸甾核骨架上氢原子化学位移的影响

在研究胆汁的应用过程中,应用氢核磁共振光谱1HNMR确定了合成的多种有机化合物的结构。本文研究胆汁酸分子中引入甲基丙烯酸酯基对甾体骨架上氢原子化学位移（δ）的影响。结果显示,随着甾核羟基上氢原子依次被甲基丙烯酸酯基取代,甾核骨架上特征氢原子的化学位移依次发生变化。     

^13C化学位移与定位效应

以一元取代苯为基本模型，根据取代基对苯环间位仅有诱导效应的实验事实，并假定取代基对苯环间位和对位的诱导效应可视为相等，通过单取代苯１３Ｃ化学位移计算了常见基团的诱导效应（ＲＩ）、共轭效应（ＲＣ）及电子效应（ＲＥ），进而根据电子效应强度（ＲＥ）值定量地表征了定位效应和苯环的活化与钝化     

~（13）CNMR谱分析苯衍生物的亲电取代反应

~（１３）ＣＮＭＲ谱分析苯衍生物的亲电取代反应柴明辉（安徽大学化学系合肥２３００３９）摘要＊用１３ＣＮＭＲ谱对单取代苯和多取代苯的衍生物的亲电取代反应进行分析，得到取代基对苯环上碳原子１３Ｃ化学位移的影响与有机定性理论中取代基对亲电取代反应的定位效应?..     

甲基取代基的诱导效应、共轭效应和定位效应

以取代苯苯环碳原子化学位移为依据,用曾经设定并初步证实的甲基诱导效应和共轭效应参数,讨论了甲基取代基的诱导效应、共轭效应及定位效应.化学位移值表示的诱导效应参数表明甲基具有吸电子诱导效应,经校正后的化学位移值表示的共轭效应参数表明甲基具有微弱的给电子共轭效应,甚至其共轭效应有可能正处于给电子和吸电子的临界状态,总之相对于氢原子,甲基具有吸电子效应.甲基有较强的对位定位效应和较弱的邻位定位效应,在适宜条件下间位也有可能发生取代反应.     

判断取代基相对诱导效应强度的新方法——Ⅰ取代基中与甲基碳原子相连原子不具有不饱和键的情况

以CH4为母体,甲烷1个氢原子被取代基R取代生成的CH3R为模型,计算CH3R中甲基碳原子化学位移与甲烷碳原子化学位移的差值Δδ以及CH3R中甲基碳原子净电荷值与甲烷碳原子净电荷的差值ΔQ,将其作为判断基团相对氢原子诱导效应强度的新方法.研究结果表明,当取代基中与甲基碳原子相连原子不具有不饱和键时,2种计算结果具有紧密的相关性.就本文所列基团而言,由这2种新方法得到的相对诱导效应强弱与已有的化学规律甚为吻合.     

甲基取代不同类型碳原子上的氢原子所表现出的诱导效应强度

通过13CNMR测定的碳原子化学位移,计算不同类型碳原子上的氢原子被甲基取代后,该碳原子化学位移的变化值Δδ,Δδ多在-(9.0±3.0)之间,证实甲基相对于氢原子,是一个具有吸电子诱导效应的基团,吸电子诱导效应强度随碳原子类型的不同而略有不同.     

几种黄酮类化合物核磁共振谱的理论研究

在B3LYP／6—31G水平下优化了3种黄酮类化合物的几何构型．在振动分析中,均未出现虚频率．在B3LYP／6—31G的水平下采用了GIAO方法计算了该类化合物的核磁共振碳谱．研究结果表明：3种分子均有分子内氢键形成,且分子内氢键的键长为0．17nm左右．讨论了羟基引入之后对邻近C的化学位移的影响．从取代基对NMR的影响来看,随着取代基对苯环的供电子能力的加强,取代基邻近的一些C的化学位移有所改变．     

酚类化合物苯环碳原子的化学位移与其净电荷的关系（ …

用从头算ＲＨＦ／６－３１Ｇ方法对卤代酚苯环碳原子的电荷分布进行量子化学计算,从标准图谱上查阅了这些化合物苯环碳原子的化学位移,氟能使其邻、对位负电荷明显增加,化学位移减小,氯,溴的效应不明显,碘呈现出相反的作用,苯环各碳原子Ｃｉ的化学位移δｉ与其净电荷Ｑｉ值基本呈线性关系,较大的卤素取代基本身起大的电荷屏蔽作用,使邻近碳原子化学位移受到影响,化学位移有助于判断卤代酚类化合物的反应活性,可推测氟代酚     

4—氯苯酮的NMR研究

利用１Ｈ１Ｈ二维相关谱详细地解析了４氯苯酮的核磁共振氢谱．利用苯环上１３Ｃ化学位移的取代基效应规律对碳谱作了完整的归属     

酚类化合物苯环碳原子的化学位移与其净电荷的关系(Ⅱ)--单卤代酚化合物

用从头算RHF/6-31G*方法对卤代酚苯环碳原子的电荷分布进行量子化学计算,从标准图谱上查阅了这些化合物苯环碳原子的化学位移.氟能使其邻、对位负电荷明显增加,化学位移减小.氯、澳的效应不明显,碘呈现出相反的作用.苯环各碳原子Ci的化学位移δi与其净电荷Qi值基本呈线性关系.较大的卤素取代基本身起大的电荷屏蔽作用,使邻近碳原子化学位移受到影响.化学位移有助于判断卤代酚类化合物的反应活性.可推测氟代酚具有较高的亲核-亲电反应活性.     

几种异黄酮衍生物的核磁共振谱理论研究

在B3LYP／6-31G＊＊水平下优化了8种B环间位取代异黄酮衍生物的几何构型,在振动分析中,均未出现虚频率,在B3LYP／6．311G＊＊的水平下计算了该类化合物的核磁共振谱,研究结果表明：其中前4种分子均有氢键形成,因此整个分子形成了一个四环的交叉共轭体系,进一步讨论了取代基引入之后对C和H的化学位移的影响．     

二茂铁卟啉化合物的合成及其取代基效应

设计合成含有不同取代基的二茂铁卟啉化合物,用核磁共振氢谱、紫外-可见光谱和红外光谱表征其结构,并讨论取代基效应对二茂铁卟啉的荧光、电化学、Raman光谱的影响和变化规律.实验结果表明:给电子取代基使卟啉荧光光谱红移,量子产率增大,对Raman光谱的苯环振动影响较大;连接给电子取代基的卟啉更易失去电子而被氧化,连接吸电子...     

茶多酚清除过氧自由基分子机理的量子化学计算研究

为了评价Kondo等的计算结果,用一种组合的密度泛函理论方法计算了EC和EGC各位点的O-H BDE和C-H BDE,结果表明Kondo等的计算结果是不准确的,B环酚羟基,特别是4’位酚羟基,是清除过氧自由基的第一活性位点,2位书氢则是后继抽氢反应的活性位点,这与Kondon等通过实验提出的茶多酚清除自由基的分子机理完全一致.     

二甲基取代苯基锍盐的合成及其~1H、~（13）C核磁共振谱的研究

本文报道了７种新二甲基取代苯基锍盐的合成，以取代苯硫酸或苯硫醚为原料，ＮｇＢＦ４－ＣＨ３Ｉ为烷基化试剂，１，２－二氯乙烷为溶剂室温实现Ｓ－甲基化反应．用１ＨＮＭＲ技术定量产物的收率，结果表明，反应均可定量完成，产率在９８－１００％之间．详细研究了合成产物的１ＨＮＭＫ和１３ＣＮＭＲ谱，研究揭示，合成产物符合设计结构；给出了新取代基－Ｓ（ＣＨ３）２对苯环氢的１ＨＮＭＲ化学位移及对苯环碳的１３ＣＮＭＲ化学位移影响常数，解释了其１ＨＮＭＲ谱及１３ＣＮＭＲ谱吸收峰的归属．     

环状共聚物的电子特性研究

针对由小带隙的聚乙炔和大带隙的苯作为聚合物单体的聚合物的几种简单环状模型,采用紧束缚近似计算方法,研究了它们的电子能谱和态密度特征,并考虑到环状结构的特点,同时在计算过程中也考虑了聚乙炔链中的最近邻和次近邻跃迁.结果表明:由于考虑了次近邻跃迁,导带和价带的对称性被破坏了,有着明显的不对称特征,能隙稍变窄.随着环状聚乙炔链中的苯环数的增多,电子能谱和态密度均有显著的变化,能谱分布逐渐不均匀,呈现出较明显的4条能带,态密度分布也相应地出现4个峰.     

抗癌活性天然化合物金雀异黄酮的量子化学研究

异黄酮类化合物是植物体多酚类的内信号分子及中间体或代谢物,广泛存在于自然界中.研究表明:从豆科植物中提取出来的金雀异黄酮,具有抗缺氧缺血、抗心率失常、雌激素样和促进骨细胞生成等生理活性,尤其是对癌细胞生长、增殖具有抑制作用[1-3].然而目前对于金雀异黄酮的抗肿瘤机     

苯环上取代基及烷化剂醇对还原—烷基化合成N—烷基芳胺的影响

研究了骨架镍催化下,芳香硝基化合物和醇进行还原烷基化合成Ｎ－单烷基芳胺衍生物时,苯环上取代基位置和性质以及作为烷化剂的醇的结构变化对Ｎ－烷化反应的作用;证明苯环上给电子基促进反应进行,吸电子基则减缓还原烷基化。该工艺适用于除Ｎ－甲基化处的其他Ｎ－直链烷基化。     

氨基膦酸化合物缓蚀性能的量子化学研究

运用量子化学密度泛函(DFT)中B3LYP方法,在6-31G*基组水平上,对6种氨基膦酸化合物的缓蚀性能和分子结构进行研究,讨论了量子化学计算结果和缓蚀性能的关系,结果表明:分子的轨道能量和化合物中苯环的亲电Fukui指数和缓蚀性能有很好的相关性,说明氨基膦酸的缓蚀性能主要与苯环的得电子能力有关,此类化合物的缓蚀性能主要因为苯环和金属之间形成反馈π键。