芳香过渡态理论及其在周环反应中的应用

本文对Hckel—Mbius芳香过渡态理论在周环反应中的应用作了较系统的讨论。提出了反位相重选数概念。克服了“前线轨道理论”和“能级相关理论”在缺乏对称元素的周环反应立体选择性所遇到的困难。认为周环反应是经历了一个环状过渡态,并且反应能否进行,取决于过渡状态的芳香性。     

有机化学周环反应规律的探讨与教学实践

用分子轨道对称性守恒原理和前线轨道理论,对周环反应进行了详细探讨.提出了该类反应在加热或光照条件下,很好地预测周环反应发生的可能性和结果,能准确确定操作方式及确定生成物的立体构型等.方法简明实用,易于理解和掌握,方便教学.     

Mbius 结构理论的发展及现状

一、引言M(?)bius 结构理论,又称为芳香过渡态理论或 M(?)bius—Hückel 法,有时又称为 Dewar—Zimmerman 规则.该理论问世至今不过二十余年,在说明有机化学协同反应历程方面独辟蹊径,从而引起了化学家的广泛注意,尤其是近几年来,该理论在实验和理论两个方面取得了一定的进展,因而引起人们的重视.M(?)bius 结构理论自建立以来,与前线轨道理论和能级相关理论平行发展,成为说明协同或周环反应的三种主要理论.习惯上统称为分子轨道对称守恒原理.     

芳香过渡态理论在协同反应中的应用——σ迁移反应

协同反应中许多问题的阐明,是在分子轨道对称守恒原理提出以后才系统化的.这个原理的基本论点就是当反应物和产物的轨道的对称性一致时,反应就易于进行;如果它们的对称性不一致,则反应难以进行,也就是在协同反应中分子轨道的对称性是守恒的.对轨道对称性守恒这一原理,已有几种分析方法.在提出这些理论的同时,有人从另一角度对这类反应的特点提出了其它解释.芳香过渡态理论就是其中之一.     

非对称周环反应的能量相关

分子轨道对称守恒原理中的能量相关理论是较为严密的理论。它根据始态和终态分子轨道的对称性并应用不相交规则来构成相关图,借以说明反应的选择性。但是,对于没有对称性的周环反应,能量相关图就难以构成。野平认为按不相交规则确定的相关图(他称之为W—H相关图,即Woodward-Hoffmann相关图)有漏洞,并提出一种“新相关图”,以反应物各分子轨道在对称性和形状上经历最小变化得到生成物各分子轨道为准则来构成,而不管是否符合不相交规则。这种“新相关图”能够包括没有对称性的例子。但是野平的观点引起了争论。唐敖庆等发展了一种计算方法,算出反应过程中一系列中间状态的HMO能量,借以绘出轨道能量变化及总能量变化曲线。我们认为这是一种有效的方法。但是怎样把点连成曲线还可能存在问题。     

MO对称守恒原理及选择定则——电环合反应的MO对称性

自六十年代初期日本福井先生开始,到七十年代中期美国学者伍德沃德和霍夫曼的工作,逐步地揭示和阐明了分子轨道对称性守恒原理,且相继出现了前线轨道理论、能量相关理论和芳香过渡态理论。MO对称守恒原理一问世就立即推广到有机、无机、催化、生化等各个领域,成为理论化学界最活跃的部分。这期间,有关轨道对称守恒原理的深入探讨及其定量应用也有些文章,八十年代初,我国学者唐敖庆和孙家钟教授定义了有机协同反应的局部守恒群,并用HMO法处理过典型反应实例,从而更进一步地明确了这一原理的量子力学基楚。     

关于周环反应的教学探讨

周环反应是基础有机化学教学的重要环节之一，其立体化学特性和系统性及理论性很强，也是学生学习的难点章节之一.通过分析前线分子轨道的对称性可以很好地掌握周环反应的理论，并在此基础上，简要探讨了有关周环反应的教学方法.     

电环合反应的MO对称性守恒——协同反应的MO对称性讨论(Ⅰ)

本世纪五十年代以来,相继出现的前线轨道理论、能量相关理论和芳香过渡态理论构成了 MO 对称守恒原理的基本内容,它们各自从不同方面不同程度地揭示和阐明了化学反应中 MO 对称性守恒的实质.近年来,我国学者在这方面也有新的工作,使 MO 对称守恒理论不断地充实和完善.对于有机协同反应,由于自反应物的 MO 向着产物的 MO 的过渡中,遵循 MO 对称     

双光子协同光化学周环反应的选择规则

从理论和实验两方面比较了双光子(频率)和相应的单光子(频率2)协同周环反应。二者常得到不同的产物,表明Woodward-Hoffman规则不适用于双光子反应。为解释这一差异,提出用线性多烯烃的HudsonKohler态而不是休克尔分子轨道作为反应中双光子激发产生的最低激发态。根据这一能态的轨道对称性,并利用前线轨道理论,给出了双光子周环反应的选择规则。     

Mbius-Hückel芳香过渡态概念及其应用

有机化学中以协同方式进行的周环反应,可用分子轨道对称性守恒原理来预测、判别反应进行的方式以及产物的立体结构。按照分子轨道理论的观点,任何分子都有其特定形状的分子轨道;化学反应中从反应物生成产物的过程乃是分子轨道改组的过程。     

周环反应选择性规律的探讨

用分子轨道对称性守恒原理,对周环反应进行了详细讨论。提出了在加热或光照条件下,如何预测周环反应发生的可能性、操作方式及生成物的立体构型等的方法。方法简明实用,易于理解和掌握,并具有普遍性     

用前线轨道理论判断周环反应规律的简单方法

归纳了开链共轭多烯的 π分子轨道位相变化规律 ,采用了一种简便的判断前线轨道位相的方法 ,用于判断周环反应及其立体化学 .     

前线轨道理论在化学中的应用

前线轨道理论认为：分子在反应过程中是分子轨道起变化，优先起作用的是前线轨道，即分子中的最高被电子占有分子轨道(HOMO)和最低空分子轨道(LUMO)，分子轨道的对称性特别是前线轨道的对称性在反应历程中起决定作用。     

周环反应的立体选律

本文介绍一种从π电子数与前线轨道(FMO)的HOMO(最高占有轨道)、LUMO(最低空轨道)的能级及对称性和反应条件三者的关系中得出的表示方法,用这种方法可以使学生易于理解和掌握周环反应的反应规律。     

类卡宾CF3Li的构型及其异构化的量子化学研究

用量子化学从头算分子轨道理论的G2MP2方法对类卡宾CF3Li进行了研究,优化得到了4种不同的平衡构型及其相互转化的过渡态结构.分别给出了几何构型参数、构型的对称性、偶极矩、各构型的总能量以及前线分子轨道能,并对过渡态进行了振动频率分析计算,确定它们均只有唯一的虚振动模式,对各个构型的特点和稳定性进行了分析,并对该类卡宾的化学性质进行了讨论.     

〔1,3〕同面迁移过程中的分子轨道界面图

采用唐敖庆提出的HMO模型.算得[1,3]б同迁移过程中分子轨道能量及系数随反应坐标变化.但对反应坐标入=0.5时出现的偶然简并性相应的前线轨道,采用陈志行等的系数.对过渡态的分子几何,采用MNDO全几何优化计算结果.加上其它分子几何及原子轨道补充暇设.绘制了反应过程中分子轨道界面图.     

对共轭烯烃加成特点的理论解释

本文通过对前线分子轨道的能量、反应时的动态效应以及反应过程中的活化过渡态的分析,解释了共轭烯烃比隔离烯烃更易亲电加成的原因。此外,又用代基当量法、HMO 法和前线分子轨道理论解释了共轭烯烃既可1,2加成,又可1,4—加成的特性。     

2-甲基-环丁-2-烯醇周环反应中的取代基效应

研究了2-甲基-环丁-2-烯醇的合成及其在周环反应中的一个比较特别的取代基效应.该醇钠盐的开环反应速度是醇本身反应的20倍,且受溶剂影响比较小.根据前线分子轨道理论,对实验结果提出了定性的解释.     

电环化反应选择性规律的一种新解释——轨道转化-电子填充法

论述了前线轨道理论的HOM0轨道在解释电环化反应时所存在的不足,提出了决定电环化反应选律的关键因素不是轨道对称性守恒,而是能量最低原理的论点,依此给出了一种判断电环化反应选律的新方法-轨道转化-电子填充法,并以1,3-丁二烯和1,3,5-已三烯的关环反应为例说明新法的应用.     

电环化反应选择性规律的一种新解释--轨道转化-电子填充法

论述了前线轨道理论的HOMO轨道在解释电环化反应时所存在的不足，提出了决定电环化反应选律的关键因素不是轨道对称性守恒，而是能量最低原理的论点，依此给出了一种判断电环化反应选律的新方法一轨道转化-电子填充法，并以1，3-丁二烯和1，3，5-己三烯的关环反应为例说明新法的应用．