BNAH还原六氰合铁(Ⅲ)酸钾反应动力学的研究——动力学同位素效应在NAD(P)H还原机理研究中的应用

关于烟酰胺辅酶催化还原的机理,即所谓H~-的一步转移和单电子转移引发的多步转移(其中又分和两种形式),在生物有机化学中一直存有争议。对以六氰合铁(Ⅲ)酸钾作为电子受体与NAD(P)H辅酶模型(如1-苄基-1,4-二氢烟酰胺(BNAH)及其类似物)的反应(1式)来说,在文献中[4,5]中的研究表明该反应由(i)BNAH向K_3Fe(CN)_6转移电子的慢过程和(ii)BNAH~+向体系中存在的碱(B:)转移质子的快过程两部分组成,其假一级动力学速率(k_(obs)的倒数1/k_(obs))与[K_4Fe(CN)_6]呈线性。     

光诱导的竹红菌素和BNAH的电子转移

目前已大量地报道了可见光诱导的电子给体还原醌的机理研究。提出通过两条途径得到醌的两电子还原产物QH~-。其一是在给体-受体复合物内直接进行两电子转移(电子-质子-电子转移),或由给体-受体单电子转移形成的半醌自由基QH经歧化生成两电子还原产物QH~-.竹红菌甲素和乙素(分别简称为HA和HB见图1,图2)都是芘醌衍生物。最近我们报道了光诱导单电子还原产物HA~-(HB~-)和净的两电子还原产物HAH~-(HBH~-)的ESR     

以Keggin型杂多酸为质子源驱动二茂铁-蒽醌有机电子给体(D)-受体(A)π共轭体系分子内电子转移和结构转化

以Keggin型杂多酸为质子源, 对亚乙炔基桥连二茂铁-蒽醌有机电子给体(D)-受体(A)π共轭体系(1-FcAq), 探讨了质子驱动分子内电子转移及结构转变机理. 杂多酸对质子化的亚乙炔基桥连二茂铁-蒽醌共轭配合物有稳定化作用, 在空气中得到了稳定的质子附加体. 通过元素分析, 红外光谱(IR), 1H核磁共振(1H NMR)及循环伏安方法(CV)确定了质子附加体的组成及结构. 在质子诱导下, 电子由二茂铁部位(Fc)向蒽醌部位(Aq)转移, 共轭体系重新排列, 形成富烯-累积多烯构造变形体.     

血液蛋白热解制Fe/N/C催化剂及其电催化活性

通过两步热分解法,以血液蛋白为前驱体制备了含有Fe,C和N的非贵金属催化剂.对催化剂进行了结构表征和氧还原电催化性能测试,分析了热解过程对产物催化性能的影响.结果表明,在300和900℃下分别热分解2 h所得产物有较好的氧还原电催化性能和较高的四电子反应途径选择性,其氧还原起始电位0.55 V,电子转移数3.7;热解过程由1步增加为2步,改变了产物的碳基质特性和石墨化程度,有利于氮原子掺杂产生更高比例的吡啶型和Fe-Nx型2种C-N结构,增强了产物在硫酸溶液中的氧还原反应电催化性能.     

取代基效应对吡啶氮氧化物氧转移活性的影响

脂肪胺氮氧化物特别是(CH_3)_3NO作为氧转移试剂已在金属有机合成中得到广泛应用,其反应动力学与机理近年来也进行了系统研究.相比之下,人们对氧化吡啶及有关的芳香胺氮氧化物作为氧转移试剂的了解却显得十分有限.有关其在金属有机化学中的应用研究未见文献报道.为此,本文选择了九种取代的吡啶氮氧化物作为氧转移试剂,以混配的金属羰基化合物[(η~5-C_5H_5)Fe(CO)_3]PF_6作为反应底物,研究了两者在外加配体PPh_3存在下发生氧原子转移反应的动力学与机理.定量比较了九种试剂的氧转移活性大小,考察了反应活性与取代基效应、试剂碱性、N—O键伸缩振动频率之间的关系.     

生物荧光的分析化学应用

近年来生物分析化学方法正日益发展,并越来越多地获得实际应用。新近,借生物荧光现象建立的分析方法就是一种新兴的有效的生物分析方法。经过长期的探索,目前已经知道各种生物荧光体系的详细机理,迄今对分析化学最有用的主要有三个体系:萤火虫荧光素酶,细菌荧光素酶和氧化还原酶以及水母荧光蛋白荧光素酶。例如,借萤火虫荧光素酶测定 ATP(腺苷三磷酸),专一而灵敏,其检测限为10~(-15)摩尔;用细菌荧光素酶和 NAD(P)H:FMN 氧化还原酶[NAD(P)H 指烟酰胺腺嘌呤二核苷酸磷酸的还原形;FMN 指黄素单核苷酸]测     

新型穴状结构阴离子NaSb_9W_(21)O_(86)~(18-)杂多蓝的合成及抗艾滋病病毒(HIV-1)活性

大环穴状结构化合物是杂多化合物中的一类新型结构.目前发现具有此类结构的化合物共有4个,这类化合物具有抗病毒活性,其中(NH_4)_17Na[NaSb_9W_(21)O_(86)]·14H_2O(代号HPA-23,以下简记为NaSb_9W_(21)).在80年代初曾作为首例抗艾滋病药物应用于临床,虽然后来因一些副作用而使临床使用受到限制,但作为潜在的抗病毒化合物在多酸化合物的药物化学研究史上仍是一个重要的化合物.我们曾对杂多化合物进行了系统的抗艾滋病病毒(HIV-1)活性筛选,发现某些杂多蓝配合物具有较低的细胞毒性及较高的活性.杂多蓝是杂多酸(盐)还原后得到的混合价态配合物,迄今为止,有关Keggin结构杂多蓝合成及性质研究已有一些报道,但关于大环穴状结构杂多化合物杂多蓝的研究还未见文献报道.本文采用控制电位电解法合成了穴状结构阴离子NaSb_9W_(21)O_(86)~(18)的六电子、十电子杂多蓝,并采     

三硝基甲苯在大鼠肝微粒体中的还原活化及其对微粒体氧代谢的影响

大量动物实验和临床观察均已证实,三硝基甲苯(TNT)为一种趋肝毒物,但其中毒机理尚未完全阐明。近年来,国外在芳香硝基化合物的毒性机理研究中提出了硝基还原酶机制,认为这类化合物在硝基还原酶催化下,经单电子还原所形成的硝基阴离子自由基,及其     

以甘油三酯水解产物为底物的振荡反应

生物体系三大代谢之一的脂代谢中的脂(甘油三酯)由于自身氧化还原性较差,且多数难溶于水,故直接以其为底物,设计氧化还原反应类型的振荡反应(如B-Z反应)比较困难.但脂水解产物(包括甘油及一酯、二酯)却有较强的氧化还原性,有可能做振荡反应的底物.已有文献[1]报道了以     

Grignard试剂的单电子转移反应——乙烯基溴化镁与二苯基氯甲烷的反应

Grignard试剂与卤代烃的反应曾经由Kharasch等详细研究过,在某些过渡金属卤化物存在下的反应被认为是按自由基历程进行的(Kharasch反应)。近年来,这一领域的研究重趋活跃,是有机反应中单电子转移的重要研究对象。据作者所知,乙烯基Grignard试剂(Normant试剂)与卤代烃的单电子转移反应尚未见文献报道。     

聚吡咯-亚甲蓝薄膜修饰电极对细胞色素c直接氧化还原的电催化

蛋白质生物大分子在电极上的电子转移过程是生物电化学领域的重要研究课题。电化学家认为以蛋白质-电极之间的电子转移过程模拟生物体中蛋白质-蛋白质之间的电子转移有可能提供某些解释生物体中电子传递机理的信息。细胞色素c(Cyt.c)是一种典型的传递电子的蛋白质,其辅基血红素铁为氧化还原活性中心。     

稀土对3’,5’-环腺嘌呤单核苷酸与3’,5’-环鸟嘌呤单核苷酸的快速断裂作用

在温和条件下能快速切断核酸的人工酶有许多重要的潜在应用价值,如作为模拟的限制性内切酶并发展到新的抗癌药物,因此,长期以来人们致力于研究具有高效率及高选择性的人工酶.关于稀土对核酸断裂作用的研究尚不多,而稀土对环核苷酸的催化水解作用只有Sumaoka等曾报道Ce~(3+)对3’,5’-环腺嘌呤单核苷酸(cAMP)有快速的水解作用,稀土对不同环核苷酸的催化水解作用尚未见报道.3’,5’-环腺嘌呤单核苷酸与3’,5’-环鸟嘌呤单核苷酸(cGMP)具有调节细胞应答及细胞间信息传递的作用,且细胞内不同环核苷酸的变化与某些心血管疾病的发病机理有关.本文用高压液相色谱(HPLC)和核磁共振(NMR)研究了稀土对cAMP与cGMP的断裂作用,并深入探索了其机理,这对于寻找高效率及高选择性的核酸催化体系,阐明稀土在生物体内的作用具有重要的意义.     

有机硫化物引发丙烯腈光聚合研究

一、引言前文报道了芳香叔胺作为电子给体引发烯类单体光聚合及其机理,我们发现另一类给体硫醚及其有关化合物也能引发丙烯腈等单体光聚合。1955年,Kern曾简单报道了硫醇作光敏剂的聚合。之后,Tsuda等在研究二硫化合物的光引发作用时作为比较,报道了硫醚对甲基丙烯酸甲酯及苯乙烯的光聚合,但都未见有关机理等方面的研究。本文研究有机硫     

有机锂化合物X光电子能谱

在以往文献中,关于有机锂化合物中锂的价键性质的研究,大多是碳-锂键的化合物,而对氧-锂键化合物的报道尚不多。本文报道应用X光电子能谱(XPS)测定了一些含有Li-O     

有机小分子催化的炔丙醇与二氧化碳羧化环化反应

对有机小分子催化二氧化碳(CO_2)与炔丙醇羧化环化合成环状碳酸酯的反应体系进行概述,重点介绍离子液体、CO_2加合物和有机膦在催化炔丙醇羧化环化反应中的研究进展.有机小分子化合物能够与CO_2生成CO_2加合物或者亲核进攻炔丙醇中碳碳三键生成两性离子中间体,从而活化CO_2和(或)炔丙醇底物,催化此羧化环化反应.本文对有机小分子催化此羧化环化反应的机理进行了简要分析和探讨,希望为进一步发展更加高效、绿色的有机小分子催化体系提供一点思路.     

氧化还原酶催化机理研究的沿革和新探

氧化还原酶在生命代谢中起着至关重要的作用.自1951年经典氧化还原酶催化机制的提出,对该机制的研究和修饰一直是热点.本文首先系统地介绍氧化还原酶催化机理研究的沿革,提出两个值得探讨的科学问题:(1)细胞内与氧化还原酶结合的辅酶经历氧化或还原后是否非得解离?(2)细胞内NAD(P)H依赖型氧化还原酶与其相应的辅酶是否存在...     

氮氧自由基的研究——哌啶氮氧自由基与谷胱甘肽的氧化还原反应

本研究室近来发现,氮氧自由基对于某些生物活性物质,例如维生素C和半胱氨酸具有氧化作用,并且报道了一些涉及单电子转移的反应机理的研究结果。本文仔细研究了2,2,6,6-四甲基-4-羟基哌啶-1-氧自由基(1)与谷胱甘肽GSH(2)在不同pH的缓冲溶液中和绝氧、避光及室温条件下的氧化还原反应,获得如下新的结果:     

二苯乙腈碳负离子与多卤甲烷反应的研究

亲核试剂与卤代烃的作用通常认为是传统的S_N2反应.近年来的研究发现,一些表面上的S_N2产物的获得实际上是经历了单电子转移(SET)过程,而且有人提出SET和S_N2是取代反应杂化模型的两种极端形式的所谓单电子迁移(Single electron shift)理论.由于研究某一反应究竟是经历SET还是S_N2过程无论是从理论上还是从实践上都极为重要,引起了人们的极大兴趣.比如,Eberson从反应的速率及给体与受体的氧化还原电势,利用Marcus方程来估算某一取代反应的SET过程是否可能;Bordwell则通过9-位取代芴负离子与不同的卤代烷烃反应的研究,建议可利用对logK_(obs)与E_(ox)(A~-)或pK_A分别作Bronsted线性自由能分析来判断反应是通过什么途径进行的;Ashby以6-碘-5,5-二甲基-1-己烯作探针,利用亲核脂肪取代反应中环状产物的检出,说明SET是该反应的主要过程,等等.由于多卤脂肪烃是比单卤烃更好的电子接受体,可能会对S_N2→SET历程的转移给出更有直接意义的结构信息,且多卤脂肪烃的电子转移性质与它们的毒性机理密切相关,而文献中对它们与碳负离子反应的研究又极少,因此我们选择多卤甲烷为底物考察其与亲核试剂二苯乙腈碳负离子反应中单电子转移的可能性,并对其机理及原因作了初步探讨.     

VO~(2+)(PAN)配合物的氧合反应的证实及历程研究

以VO(Acac)_2为代表的酰(氧)钒配合物催化H_2O_2或ROOH氧化烯烃等有机底物的反应历程涉及双氧物种与V形成的中间物的观点已被普遍接受,因此,如果能利用分子O_2与V形成双氧钒配合物,则有可能利用O_2代替H_2O_2或ROOH作为催化氧化有机底物的原料.1978年,Wilshire和Sawyer报道了用谱学方法发现酰(氧)钒配合物与O_2形成双氧钒配合物,但后来Cooper,Koh和Raymond对该报道产生了怀疑,并对该体系重新进行了研究,结果否定了Sawyer等人的报道.Bosserman和Sawyer也没能重复得到该报道中的合成和     

外电场中分子内电子转移速率常数的研究

电子转移在有机分子及生物体中有重要意义,是目前最活跃的研究领域之一.关于电子转移的速率理论,目前有Marcus的经典模型、对核运动作量子力学处理的量子力学模型,以及忽略核运动隧道效应而考虑非绝热电子态跃迁的半经典模型.在研究对称双势阱结构图1(a)的电子转移时,有适合于弱偶合的半经典动力学模型.而在外电场中,电子转移反应能垒降低,势能面结构不再是对称结构图1(b),这时,基元步骤为放热反应.当外电场达到某一阈值时,反应能垒完全崩溃,变为如图1(c)所示的无能垒结构.在外电场中考察反应的重组能(E_λ),电子转移矩阵元(V_(AB)),活化能及反应速率常数,对分子电子器件等的研究具有重要意义.本文在谐振模型近似下,建议外电场作用下双势阱结构的半经典模型,计算在外电场作用下共线电子转移O_2O_2~-→O_2~-O_2的透热势能面、过渡态结构参数及反应速率常数.