LiAlH4和NaBH4的还原反应

LiAlH4和NaBH4是有机合成中常用的两种还原剂，对NaBH4在有机合成中的发展予以简要概述，并论述分析了LiAlH4和NaBH4在不同有机化学教材中存有争议的问题，从而帮助广大读更清楚准确的认识LiAlH4和NaBH4的还原能力及选择性。     

(R,R)1-苄基-2,5-二氧-3,4-二羟基吡咯啉还原的研究

在氩气的保护下,用LiAlH4还原体系在35 ℃,用NaBH4/BF3,NaBH4/I2还原体系在0 ℃,分别对酰亚胺(R,R)1-苄基-2,5-二氧-3,4-二羟基吡咯啉进行还原,得到相应的叔胺(S,S)1-苄基-3,4-二羟基吡咯啉,测量了产物的熔点,并用红外图谱表征了叔胺的结构,产率分别为66%,58%和63%.最后对硼烷和LiAlH4还原酰亚胺可能的机理进行了讨论.     

球磨处理对LiAlH4放氢动力学的影响

采用高能球磨对配位氢化物LiAlH4进行纳米化,通过 X 射线衍射分析,压力、组分等温测试等手段,研究了球磨时间、球料比等球磨参量对LiAlH4的微观结构和等温放氢性能的影响,并在此基础上揭示了球磨对LiAlH4的储氢性能和机制的影响.实验结果表明:LiAlH4分解为Li3AlH6和Al 的放氢阶段与材料的晶粒尺寸有着密切的关系,较小的晶粒尺寸能有效地改善样品的储氢动力学性能;球磨能使 Li3AlH6分解为LiH 和 Al的放氢阶段的起始温度显著降低;在适当的球磨参数下,LiAlH4的放氢有可能按不同于目前普遍认同的放氢模式进行.     

LiAlH4/LiNH2复合材料的储氢特性及其机理研究

为改善金属配位氢化物及金属氮氢化物的储氢性能,采用球磨法制备了LiAlH4/LiNH2复合材料,并运用差示扫描量热法和热重等测试方法对球磨样品的储氢性能进行了表征.实验结果表明,LiAlH4/LiNH2复合材料在球磨过程中体系的放氢量(质量分数)达2.6%以上,加热至400℃时体系的总放氢量达到7%.对LiAlH4/LiNH2复合体系的反应机理进行了初步探讨,认为LiAlH4/LiNH2摩尔比对体系放氢性能和反应机理有较大影响.同时还研究了过渡金属Ti对反应体系的催化作用,结果表明催化剂Ti的添加量(摩尔分数)在3%至5%的范围内对体系性能改善作用较好.     

Ti对LiAlH4储氢性能的影响

为了降低LiAlH4的吸放氢温度及提高其吸放氢速度,采用基于密度泛函理论(DFT)的平面波赝势(PW-PP)方法,计算了Ti掺杂在LiAlH4中取代不同位置的Li、Al前后的电子结构及相关热力学性质。结构优化之后,热力学稳定性较好的构型有4种:Li3Al4H16Ti、Li4Al3H16Ti、Li3Al4H17Ti、Li4Al3H17Ti,其对应的缺陷形成能分别为1.31、0.60、1.21、1.27 eV。掺杂前后LiAlH4的电子态密度并无明显变化。在LiAlH4化学势变化曲线图中,TiAl3的化学势变化曲线与反应物LiAlH4、Li3AlH6等的并没有相交。上述结果表明,单质的Ti对LiAlH4的分解并没有起到实质的催化作用。     

FeCl2掺杂对LiBH4-LiAlH4体系放氢动力学性能的影响

为提高LiBH 4 的放氢动力学性能，研究了LiBH 4 -LiA1H 4 混合金属氢化物体系及FeCl 2 掺杂对其储氢性能的影响，相关因素包括FeCl 2 比例、球磨时间等.研究表明,2 mol% FeCl 2 掺杂的2LiBH 4 -LiAlH 4 样品在450 ℃恒温状态下能放出8.25wt%的氢气，且放氢动力学性能得到显著的改善；在混合氢化物体系中LiAlH 4 和FeCl 2 相互协同，共同作用改善LiBH 4 的储氢性能.     

NaBH_4-CuCl/EtOH体系对α,β-不饱和酰胺选择还原

用NaBH4-CuCl/EtOH体系高选择地还原了α,β-不饱和酰胺的碳碳双键,考察了还原剂NaBH4和CuCl的用量、溶剂、不同的卤化物等因素对反应的影响.产物的结构经IR,1 H-NMR和元素分析等证实.该方法具有反应速度快(30min)、操作简便、试剂价廉易得等优点.     

三硒硼氢化钠对芳基磺酰氯、芳基亚磺酸钠和芳基磺酸酯的还原作用

三硒硼氢化钠(NaBH2Se3)是一种新型还原剂,其还原能力强于硼氢化钠(NaBH4).在乙腈(CH3CN)溶剂中,它可直接还原芳基磺酰氯(Ar.SO2Cl)至相应的二硫化物(Ar.SS.Ar),产率比单独使用NaBH4作还原剂的高. 在二甲基甲酰胺(DMF)溶剂中,也可将芳基亚磺酸钠(Ar.SO2Na)、芳基磺酸酯(Ar.SO3.Ar′)直接还原为相应的二硫化物,而在同样的条件下,单独用NaBH4却不能还原芳基亚磺酸钠和芳基磺酸酯.     

碳纤维负载硼化钴催化硼氢化钠水解制氢

利用浸渍负载-还原法制备碳纤维负载Co-B催化剂,研究反应温度、稳定剂(NaOH和CH3COONa)浓度及反应物(NaBH4)浓度对催化剂活性的影响.通过X射线衍射(XRD)和扫描电镜(SEM)对催化剂进行表征分析,并研究NaBH4的水解动力学行为.实验结果表明:碳纤维负载Co-B催化剂以非晶形式存在;在40℃,以0.19mol/L NaOH为稳定剂时,催化NaBH4水解10min氢气产率约为96%;当NaBH4浓度较低时,其水解反应近似为一级反应.     

NaBH4-CuCl/CH3OH体系对α,β-不饱和酯的选择还原研究

用NaBH4-CuCl/CH3OH体系高选择地还原了α,β-不饱和酯的碳碳双键,考察了还原剂NaBH4和CuCl的用量、溶剂、不同的卤化物等因素对反应的影响.产物的结构经IR1、H-NMR、元素分析等证实,产率经HPLC验证.该方法具有反应速度快(10 min)、操作简便、试剂价廉易得等优点.     

4,4′,4″,4″′——四酰胺基金属酞菁的热稳定性

用差热分析仪及热重分析仪对七种酰胺金属酞菁进行了系统的热分析,找出了它们在氮气及空气中的热稳定性大小。用热重曲线求出了配合物所含的结晶水数目。     

4,4'',4'',4''——四酰胺基金属酞菁的热稳定性

用差热分析仪及热重分析仪对七种酰胺金属酞菁进行了系统的热分析,找出了它们在氮气及空气中的热稳定性大小。用热重曲线求出了配合物所含的结晶水数目。     

用磷铵为原料制备磷酸锌铵和磷酸亚铁铵混合缓溶微肥的工艺研究

本文研究了以磷酸氢二铵、硫酸锌、硫酸亚铁和氨为原料制取锌、铁混合缓溶微肥的最佳工艺条件，认为反应温度应控制在９０℃，Ｐ／（Ｆｅ＋Ｚｎ）摩尔比取１．１，Ｚｎ／Ｆｅ摩尔比取１～２，反应过程应先加硫酸锌而后加硫酸亚铁。硫酸锌和硫酸亚铁由化肥厂废触媒等制取。由最优工艺条件小试结果表明，磷的转化率大于９０％．锌和铁的转化率大于９５％。该产品可作烟草专用肥的基础肥料。     

关于丢番图方程x4±4y8=pz4

利用初等数论及Fermat无穷递降法,证明了丢番图方程x8-4y4=pz4、x4-4y8=pz8、64x8±y4=pz4均无正整数;方程x4+4y8=pz4除开p=5仅有解x=y=z=1外,其他情形均无正整数解,同时还解决了方程x8+my4=z4在m=±p,±2p,±4p,±8p的求解问题.     

对甲酰基正丁酸苯酯和对甲酰基异丁酸苯酯的合成

合成了两种新化合物对甲酰基正丁酸苯酯和对甲酰基异丁酸苯酯，结构经红外光谱和^1H核磁共振谱确证。     

关于丢番图方程x~4+4py~4=z~2

利用初等方法给出了丢番图方程x4+4py4=z2当p=2Q2-1,2|Q时的全部正整数解,从而拓展了Mordell关于x4+4py4=z2的结果。     

4—乙基—4′—氰基二联苯的合成研究

采用4－乙基联苯直接碘化,氰化反应的合成方法,制备了4－乙基－4′－氰基二联苯,并且与以前的合成方法（即：烷基联苯的溴化,氰化反应）作了对比研究,该合成方法不仅提高了各步产率,而且反应条件温和,副产物少,易操作。     

关于丢番图方程px~4-(p-4)y~2=4z~4

李辉利用初等方法给出了丢番图方程px4-(p-4)y2=4z4当p=qQ2+4,q≡3(mod4),p,q为奇素数时的全部正整数解,由于篇幅限制,只发表了一部分证明.我们补充了其它证明部分,从而给出了全部证明.     

关于丢番图方程4x^4＋py^4=z^2

利用初等方法给出丢番图方程4x^4＋py^4=z^2,当2 Q〉0,p=4Q^2＋1时的全部正整数解,从而丰富了广义费马猜想的有关结果。