甲烷部分氧化制合成气反应机理的原位时间分辨IR光谱和Raman光谱表征

采用原位时间分辨红外光谱、原位显微Raman光谱、脉冲反应－质谱、TPR和以CO为探针分子的IR光谱等技术对SiO2、γ-Al2O3负载的Rh、Ru催化剂上甲烷部分氧化（POM）制合成气反应机理进行了研究。实验结果表明，在H2还原的Rh/SiO2上，CO是VCH4／VO2／VAr(2/1/45)混合气反应的初级产物，由CH4直接氧化生成CO和H2是该催化剂上POM反应的主要途径。CO2是Ru/SiO2和Ru/γ-Al2O3上POM反应的初级产物，因而燃烧－重整机理是相应催化剂上CO和H2生成的主要途径。反应条件下催化剂表面氧（O^2-)物各浓度的差异很可能是导致上述催化剂体系上POM反应机理不同的主要原因，其本质可能源于Rh和Ru对氧的亲合力的不同。Rh/γ-Al2O3上POM反应的机理与催化剂的焙烧温度有关，当焙烧温度低于600℃时，催化剂的POM行为与Rh/SiO2类似，CO为反应的初级产物，当焙烧温度为900℃时，CO2为POM反应的初级产物。不同焙烧温度的Rh/γ－Al2O3上POM反应机理不同的主要原因之一也取决于反应条件下催化剂表面氧物种浓度差异，其本质可能源于高温（900℃）焙烧的催化剂中Al2O3与Rh物种间存在着较强的相互作用，从而降低了Rh物种的可还原性。     

甲烷氧化偶联催化剂和部分氧化反应机理的原位及非原位谱学表征

采用原痊红外和原位显微Raman光谱技术及XPS、吡啶（Py)吸附的漫反射UV谱、Py-TPD、CO2-TPD等方法对含氟稀土基催化剂上甲烷氧化偶联（OCM）反应活性氧物种、催化剂表面酸碱性进行了考察。在O2预处理和/或工作条件下的SrF2/La2O3,SrF2/Nd2O3,LaOF,BaF2/LaOF和BaF2/CeO2等催化剂上原位观测到超氧物种（O2^-),并在其中前4种催化剂上检测到O2^-物种与CH4反应生成的气相C2H4,CO2和表面碳酸盐等OCM反应主、副产物。这些结果为O2^-是相应催化剂上OCM反应的活性氧物种首次提供了直接的光谱证据。研究结果表明,催化剂的OCM反应性能与其表面酸碱性的强弱并无简单的对应关系。采用原拉时间分辨红外光谱和原位显微Raman光谱技术对SiO2和γ-Al2O3负载的Rh、Ru催化剂上甲烷部分氧化（POM）制合成气反应的研究表明,由CH4直接氧化生成CO和H2是Rh/SiO2上POM反应的主要途径,而燃烧-重整机理是Ru/γ-Al2O3和Ru/SiO2上CO和H2生成的主要途径,反应条件下催化剂表面氧（O^2-)物种浓度的差异很可能是导致这两种催化剂体系上POM反应机理不同的主要原因,其本质可能源于Rh和Ru对氧的亲合力的不同。     

加压条件下两段法天然气催化氧化制合成气催化剂的改进

以α Al2O3为载体,在加压条件下,采用初湿浸渍法制备了镧助Ni/α Al2O3部分氧化重整催化剂和负载型钙钛矿型LCFM/α Al2O3燃烧催化剂,考察了反应温度、压力、CH4与氧配比等因素对两段法甲烷催化氧化制合成气性能的影响。结果表明,在两段法催化氧化制合成气工艺中采用LCFM/α Al2O3燃烧催化剂和镧助Ni/α Al2O3部分氧化/重整催化剂,能够消除反应热点,降低反应的危险性。当温度为1000℃及体系压力为2MPa时,甲烷转化率约为85%,CO和H2的选择性接近90%,与热力学平衡值十分接近;增加原料气中的氧含量,可以提高甲烷的转化率,但CO和H2选择性随之降低。     

二甲醚部分氧化重整反应制氢的研究

DME作为"氢载体"可储存与输运氢,但如何由DME转化制氢则少有研究。研究了高温条件下DME部分氧化重整制氢的可能性,发现以Pt/Al2O3和Ni-MgO作为双床层催化剂,在700℃可以有效地由DME生产H2,H2收率可达90%以上。对催化剂作用方式的考察发现,Pt/Al2O3能够催化DME部分氧化,并且可以抑制DME的热分解,而Ni-MgO能够催化DME与CH4的重整反应,从而进一步提高H2的收率。由于DME部分氧化重整反应的主要产物是H2和CO,此产物更适合高温燃料电池如SOFC的应用。SOFC能效高,环境友好,无腐蚀,维护简单,可以满足分散式区域供电的需求,具有广阔的应用前景。     

加压条件下两段法天然气催化氧化制合成气催化剂的改进

以α-Al2O3为载体，在加压条件下，采用初湿浸渍法制备了镧助Ni／α-Al2O3部分氧化-重整催化剂和负载型钙钛矿型LCFM／α-Al2O3燃烧催化剂，考察了反应温度、压力、CH4与氧配比等因素对两段法甲烷催化氧化制合成气性能的影响。结果表明，在两段法催化氧化制合成气工艺中采用LCFM／α-Al2O3燃烧催化剂和镧助Ni／α-Al2O3部分氧化／重整催化剂，能够消除反应热点，降低反应的危险性。当温度为1000℃及体系压力为2MPa时，甲烷转化率约为85％，CO和H2的选择性接近90％，与热力学平衡值十分接近；增加原料气中的氧含量，可以提高甲烷的转化率，但CO和H2选择性随之降低。     

担载型镍基催化剂上甲烷二氧化碳重整反应机理的研究

采用TPSR、TPD和脉冲反应等方法对担载型镍基催化剂上甲烷二氧化碳重整反应过程中二者的吸附和解离行为进行了详尽的研究．结果表明：CH4在镍基催化剂表面被吸附时至少可解离为三种表面碳物种——Cα、Cβ和Cγ．其中完全脱氢的Cα物种是活泼的反应中间体，而石墨态的Cγ物种则可能是造成催化剂积碳的前身物．高温下部分脱氢的Cβ物种可与H2或CO2反应生成CH或CO．另一方面，CO2仅在该催化剂表面发生弱吸附且只形成一种吸附态．在此基础上推测出甲烷二氧化碳重整反应的协同作用机理．     

毫秒级快速接触反应催化氧化乙烷的实验研究

以α-Al2O3为载体,采用浸渍法制备了Pt催化剂, 考察了Pt催化条件下毫秒级快速重整C2H6的催化反应特性.通过测定重整反应过程中的温度分布情况,讨论了直接反应模型和间接反应模型.结果表明：混合气中燃氧摩尔比（r=n（C2H6）/ n（O2））和反应进气中氮气体积分数（φ（N2））对产物的选择性产生重要影响,随着混合气中r和φ（N2）的提高,C2H4的选择性逐渐增大（最高达70%）,H2和CO的选择性（S（H2）、S（CO））降低;混合气体积流量(qV)对产物的选择性也有明显影响,当qV=4 L/min时S（H2）和S（CO）达到最高,分别为40%和75%;C2H6快速催化氧化的产物比例受到多相催化反应与气相反应共同作用.     

镍基催化剂上焦油组分裂解反应研究

以甲苯为煤焦油模型化合物,研究了镍基催化剂对焦油组分催化裂解反应特性的影响.采用浸渍和分步浸渍的方法制备了Ni/Al2O3和Ni/MgO-Al2O3两个系列镍基催化剂,考察了催化剂组成(Ni含量、MgO含量)、反应条件(温度、空速、水蒸气含量)对焦油组分催化转化的影响.结果表明:Ni含量在0.2％左右时,Ni/Al2O3具有较高的催化活性,催化剂的活性随着Ni含量的继续增加而下降,作为助催化剂的MgO可以减少催化剂表面积炭.高温有利于H2和CO的生成,但不利于CH4的生成.水/甲苯比是影响焦油催化裂解的重要因素,较高水/甲苯比有利于H2的产生,而不利于CO和CH4的生成.     

入口气组分对质子交换膜燃料电池柴油水蒸气重整制氢流程的影响

考察了Ni--Yb/γ--Al2O3(Ni 16%,Yb 5%,质量分数)催化剂,入口气中添加不同组分(CO2、H2和CH4)对柴油低/高温水蒸气重整过程中转化率及重整率的影响,以及添加CO2入口气对质子交换膜燃料电池柴油水蒸气重整制氢流程中后续的CO水气变换和深度去除CO过程的影响.结果表明:入口气中添加CO2或H2进一步提高了柴油在低温(400～500℃)水蒸气重整反应中的转化率(95%),能够为后续的高温(550～750℃)水蒸气重整过程提供CH4代替柴油作为重整原料,从而显著抑制了积碳.入口气中添加H2对高温水蒸气重整有抑制作用,添加CH4不利于提高柴油转化率.入口气中添加CO2时,气碳摩尔比约为0.54时柴油转化率最佳,但重整产物中CO含量会增加,因而后续CO水汽变换过程的空速需降低以便保证CO去除率,添加CO2对最后深度去除CO过程(两段选择甲烷化法)无明显影响.     

V2 O5/γ-Al2O3催化剂的乙苯混合脱氢研究

采用等体积浸渍法制备了一系列V2O5/γAl2O3催化剂,用程序升温还原反应(TPR)、X射线光电予能谱分析(XPS)、粉末X射线衍射分析(XRD)和N2物理吸附对催化剂进行了表征,并考察了催化剂在CO2气氛下乙苯氧化脱氢反应性能和在系统中通入O2对催化剂结构和催化性能的影响.结果表明,随着V负载量的增加,催化剂在CO2氧化乙苯脱氢过程中的初活性增加,但催化剂的稳定性变差;在CO2氧化乙苯过程中加入少量O2可以有效抑制催化剂表面积碳,同时使催化剂表面高价态的V物种含量增加,从而维持较高的活性和稳定性.     

In situ time-resolved FTIR investigation on the reaction mechanism of partial oxidation of methane to syngas over supported Rh and Ru catalysts

In situ time-resolved FTIR spectroscopy was used to study the reaction mechanism of partial oxidation of methane (POM) to synthesis gas and the reaction of CH4/O2/He (2/1/45, molar ratio) gas mixture with adsorbed CO species over Rh/SiO2, Ru/γ-Al2O3 and Ru/SiO2 catalysts at 500-600℃. It was found that CO is the primary product of POM reaction over reduced and working state Rh/SiO2 catalysts. Direct oxidation of CH4 is the main pathway of synthesis gas formation over Rh/SiO2 catalyst. CO2 is the primary product of POM over Ru/γ-Al2O3 and Ru/SiO2 catalysts. The dominant reaction pathway for synthesis gas formation over Ru/γ-Al2O3 catalyst is via the reforming reactions of CH4 with CO2 and H2O. For the POM reaction over Rh/SiO2 and Ru/γ-Al2O3 catalysts, consecutive oxidation of surface CO species is an important pathway of CO2 formation.     

载体MgO/Al2O3比对CH4/CO2重整Ni基催化剂性能的影响

以ＭｇＯ、Ａｌ２Ｏ３以及其混合物为载体,研究ＭｇＯ／Ａｌ２Ｏ３ｍｏｌ比对ＣＨ４／ＣＯ２重整Ｎｉ基催化剂性能的影响．结果表明ＭｇＯ／Ａｌ２Ｏ３＝２（ｍｏｌ比）时其催化性能最好,积炭量最少．现场ＴＰＯ实验表明ＣＯ岐化的积炭量均大于相应催化剂ＣＨ４解离的积炭量,表明ＣＨ４／ＣＯ２重整Ｎｉ基催化剂的积炭,ＣＯ歧化高于ＣＨ４解离     

CH4、CO2与O2制合成气的研究(V)--催化剂床层的热波分布

采用微型固定床反应装置,研究了甲烷、二氧化碳和氧气制氧化重整合成气时Ni-Ce-Cu-Li／Al2O3催化剂床层的热波分布,考察了炉温和进料配比对催化剂床层热波分布的影响．研究结果表明：在甲烷、二氧化碳和氧气的氧化重整反应中,催化剂床层存在明显的热波现象;在相同的炉温下,甲烷部分氧化反应的热波强度最大,甲烷、二氧化碳和氧气的氧化重整反应次之;甲烷、二氧化碳的重整反应没有热波现象．热波现象进一步印证了甲烷、二氧化碳和氧气制氧化重整合成气的反应遵从燃烧-重整的反应机理．     

掺杂氧化物对Ni-ZrO_2-Al_2O_3催化剂的性能影响

用水热合成法分别制备Ni-ZrO2-Al2O3和Ni-MxOy-ZrO2-Al2O3催化剂,并用XRD、H2-TPR、H2-TPD和CO2-TPD方法对对催化剂的晶相结构、活性中心、表面酸碱性等进行表征,同时以CO2重整CH4反应为探针考察催化剂的活性及稳定性。结果表明,在Ni-ZrO2-Al2O3催化剂中掺杂不同的金属氧化物MxOy能改变催化剂的晶相结构,对催化剂表面活性和碱性中心有一定程度的调控作用。掺杂BaO、CeO2和K2O后的催化剂反应的初活性明显增加,在850℃时,使CH4的转化率分别达到92.31%、90.29%和90.06%,CO2的转化率分别达到94.37%、93.94%和93.22%。800℃条件下反应100h后,Ni-BaO-ZrO2-Al2O3催化剂上的CH4转化率基本上维持在85%。     

In situ time-resolved FTIR investigation on the reaction mechanism of partial oxidation of methane to syngas over supported Rh and Ru catalysts

In situ time-resolved FTIR spectroscopy was used to study the reaction mechanism of partial oxidation of methane (POM) to synthesis gas and the reaction of CH₄/O₂/He (2/1/45, molar ratio) gas mixture with adsorbed CO species over Rh/SiO₂, Ru/γ-Al₂O₃ and Ru/SiO₂ catalysts at 500—600℃. It was found that CO is the primary product of POM reaction over reduced and working state Rh/SiO₂ catalysts. Direct oxidation of CH₄ is the main pathway of synthesis gas formation over Rh/SiO₂ catalyst. CO₂ is the primary product of POM over Ru/γ-Al₂O₃ and Ru/SiO₂ catalysts. The dominant reaction pathway for synthesis gas formation over Ru/γ-Al₂O₃ catalyst is via the reforming reactions of CH₄ with CO₂ and H₂O. For the POM reaction over Rh/SiO₂ and Ru/γ-Al₂O₃ catalysts, consecutive oxidation of surface CO species is an important pathway of CO₂ formation.     

乙烯直接催化氧化合成醋酸I. 负载型Pd-杂多酸催化剂的组成

研究了负载型Pd-杂多酸催化剂对乙烯直接氧化合成醋酸的催化作用,由固定床反应器考评其催化性能,借助XRD对催化剂进行表征。结果表明以SiO     

甲烷预混非催化部分氧化制合成气

随着以天然气为原料制得合成气继而生产高品质液态烃工艺的日益成熟,天然气非催化部分氧化工艺越来越引起人们的关注。设计了一种预混非催化部分氧化工艺,采用自制预混燃烧器,对非预混和预混非催化部分氧化工艺进行了对比实验。采用CHEMKIN4．0中的预混燃烧模型,对实验过程进行了模拟,模拟结果与实验结果基本一致。结果表明：预混优于非预混非催化部分氧化工艺,温度低,无积炭,进一步验证了适合甲醇合成的最佳实验条件是V（O2）／V（CH4）为0．50,温度为900℃,压力约为100kPa,出口气体中V（H2）／V（CO）约为2．00。