电晕诱导介质阻挡放电/催化剂协同作用下甲烷的部分氧化水蒸气重整制氢

研究大气压较低温度(低于600℃)条件下电晕诱导介质阻挡放电反应器内甲烷的部分氧化水蒸气重整制氢. 反应器内电晕诱导颗粒的存在使介质阻挡放电可以在大间隙(10 mm)、低电压条件下均匀发生. 分析了输入功率、氧气/甲烷摩尔比以及预热温度对甲烷转化率和氢气选择性的影响. 实验结果表明: 输入功率在27~50 W之间时输入功率的增加明显促进甲烷转化率升高, 但当输入功率大于50 W 时, 功率的增加对甲烷转化的促进作用相对较弱; 氧气/甲烷摩尔比既影响甲烷转化率, 又影响氢气选择性, 在本文实验条件下, 氧气/甲烷摩尔比为0.6 时, 氢气的选择性最高能达到112%; 电晕诱导介质阻挡放电和催化剂协同作用下的甲烷转化率接近热力学平衡时的甲烷转化率.     

非平衡条件下的甲烷直接氧化制合成气的研究

将甲烷转化成重要的化工原料是过去15年最富挑战性的课题之一.尽管人们对甲烷氧化偶联制乙烯进行了大量的研究,但由于其收率较低、反应温度高等缺点,实际应用还有很大困难.近年来,人们开始注意甲烷直接氧化制合成气,该反应具有高活性、高选择性、高时空收率和相对低的反应温度等特点,有可能替代水煤气变换反应,成为制取FL合成和甲醇合成等工业过程原料的途径.Choudhary等人报道,在Ni,Co等催化剂上,大空速的情况下,当反应温度高于700℃时,甲烷直接氧化制合成气的活性和CO选择性接近热力学平衡值;当     

甲烷均相转化研究进展

在绿色、经济的反应条件下实现甲烷的直接转化一直是化工能源领域面临的重大挑战之一.在过去的10年中,有机合成化学家们相继发展了多种甲烷均相转化方法,为利用丰富的甲烷作为化工原料来合成高附加值的化工产品提供了新的转化途径.本文从反应作用机制方面总结了近年来甲烷均相转化领域的研究进展,包括过渡金属和主族金属参与的,以及光促进的甲烷均相转化等.在这些研究进展中,过渡金属催化的甲烷转化方法占据主要,涌现了对甲烷碳氢键进行亲电活化、氧化加成和卡宾插入等多种不同活化机制.引人注意的是,光催化模式利用清洁的光能为反应提供能量,为甲烷的均相转化提供了一种更加绿色可持续的化学转化方案.文末对发展更多高效的光促甲烷转化反应及其应用前景进行了展望.     

环境友好条件下甲烷等离子体转化生成液态产物、氢和氨的研究

介绍了在环境友好的常温、常压无催化剂条件下, 利用大气压强电场电离气体放电, 将CH₄和N₂转化一步生成液体燃料、H₂和NH₃的研究. 甲烷转化生成液态产物的质量转化率达26.3%, 能量效率达22.9 g/kWh. 液态产物中含有烯烃、炔烃、吡咯、吡嗪等多种化合物, 是重要的香料、医药、染料等有机合成中间体. 甲烷转化生成H2的浓度为9.1%(V/V), 产率、能量产率分别为1879.8 μmol/min和186.5 μmol/kJ, 生成NH3的浓度达8000 ppm (1 ppm=1×10^-6). 整个反应过程符合绿色化学的原则.     

AlCl3介质中甲烷水合物相平衡PT轨迹

天然气水合物形成／分解过程和稳定存在的条件是能否进行天然气资源精确评价和水合物灾害防治的技术关键，用可视蓝宝石高压釜水合物实验装置，测定了甲烷水合物在AlCl3溶液中的三相（甲烷水合物－AlCl3溶液－甲烷气）平衡条件，结果表明，当压力在4．040－8．382MPa范围时，形成甲烷水合物的温度在272．15－278．15K之间，随着压力增大，生成甲烷水合物的温度下降，同时，对相同库尔浓度的AlCl3，KCl溶液和其他盐类介质中甲烷水合物生成／分解的PT轨迹和抑制作用进行了研究，并与前人分析结果进行了比较，获得了甲烷水合物相平衡压力与温度的经验公式，认为在盐类溶液（介质）中，AlCl3溶液对甲烷水合物生成具有很好的抑制作用。     

普光气田中高密度甲烷包裹体的发现及形成的温度和压力条件

根据包裹体均一温度测定和激光拉曼光谱分析,在普光气田三叠系储层中发现一批高密度甲烷包裹体,其均一温度Th=-117.5~-118.1℃,相对应的密度分别为0.3455～0.3477g/cm3,测定的甲烷包裹体的拉曼散射峰v1位移主要为2911~2910cm?1,也反映甲烷包裹体密度很高.样品中与甲烷包裹体主要共生的盐水包裹体均一温度Th=170~180℃,结合拉曼光谱分析的甲烷包裹体组成,用PVTsim软件模拟高密度甲烷包裹体在地质历史中的捕获压力达153~160MPa以上.观测数据表明,普光气田目前虽然为常压气藏,储层中流体压力在56~65MPa左右,但在白垩纪时期原油裂解气大量产出阶段可能形成高压.高密度甲烷包裹体的发现,为气藏在地质历史中的超压现象提供了重要证据.同时,根据拉曼光谱分析,发现部分高密度甲烷包裹体含少量H2S,CO2和重烃等信息,也揭示了包裹体捕获的地球化学环境可能与H2S的生成有关.甲烷包裹体的观测结果为研究油裂解气藏的压力条件和探讨H2S成因的硫酸盐化学反应(TSR)提供了依据.     

Ni催化甲烷裂解生长碳纤维

碳纤维是一种高性能增强纤维,在发展高级复合材料中起着重要的作用.气相生长碳纤维(vapor-grown carbon fiber,VGCF)的强度、杨氏模量和传导性均显著地优于已工业化的聚丙烯腈法或沥青法制备的碳纤维.文献报道的Fe催化甲烷裂解制备VGCF的反应温度高于1000℃;使用Ni催化剂时,在500℃只生成了少量的须状碳.吴兴亚等人对Ni催化剂在正庚烷水蒸气转化过程的积碳反应的研究中,发现在550℃可以生成相当量的碳纤维;最近师江柳等人对Ni催化剂在含甲烷气氛的积碳反应的研究中,发现在450℃即可生成须状碳.实验采用商品Ni催化剂(Ni含量24%),使用原位动态热磁天平反应装置(竖管式石英反应器,混合气CH_4/H_2=9∶1, 流速50mL/min),在500℃即可生成较大量的碳纤维(Ni催化剂颗粒如果为很厚的碳物种所覆盖,则将失去活性);与使用Fe催化剂相     

跨接比容平移立方型状态方程及其高阶跨接函数

临界点是气液共存的最高温度和压力状态.在临界点,相界面消失,流体的热力学性质遵循渐近奇异性和标度律.状态方程是描述流体热力学性质的重要工具.经典的状态方程可以准确地描述远离临界点温度、密度区域内的热力学性质,但在临界点失效,不能正确地再现热力学性质所遵循的渐近规律.重整化群理论给出了临界点物理规律的严格描述,但仅适用于极接近临界点的区域.跨接方法以半理论的方式将适用于临界点的重整化群理论和适用于远离临界点温度、密度区域的经典热力学性质模型连接起来.本文基于Kiselev跨接方法,以甲烷、乙烷、丙烷、正丁烷、正戊烷、正己烷、二氧化碳为例,建立了跨接比容平移(volume translation, VT)SoaveRedlich-Kwong(SRK)状态方程.跨接函数决定了跨接状态方程从临界奇异性恢复为经典规律的收敛特性.本文比较了采用2～8阶跨接函数的跨接VTSRK状态方程的不同表现,探究了跨接函数的阶数对跨接状态方程热力学性质计算精度的影响,分析了各阶跨接函数在远离临界点时的收敛行为.研究发现,采用3阶跨接函数的跨接VTSRK状态方程综合性能最优.本文提出,跨接状态方程应当根据流体和经典状态方程的特性选取恰当的跨接函数阶数,从而以较少的可调参数同时实现近临界区和远离临界点区域高精度的热力学性质描述.此外,由本文跨接VTSRK状态方程确定的临界指数值与由重整化群理论决定的真实值非常接近;而由经典的SRK状态方程计算的临界指数为由平均场理论决定的经典值,与正确的临界指数值有很大的偏差.     

珍珠变黄的原理分析和珍珠饰品的保养

本文从结晶学、热力学两方面分析珍珠变黄的原因。指出珍珠变黄的结晶学原理是晶体结构的转变,即由文石的晶格构造向方解石晶格构造转化的结果;而热力学则从温度、压力等方面进行分析,当T＞42.9K,p＝1.013×10~5Pa时,使文石与方解石存在的固相平衡体系向生成方解石一方移动,当T＝298K,p＜3.66×10~8Pa时,情形如上。另外,从珍珠的晶体结构,物理、化学性质方面,对保养措施作了分析。     

普光气田中高密度甲烷包裹体的发现及形成的温度和压力条件

根据包裹体均一温度测定和激光拉曼光谱分析, 在普光气田三叠系储层中发现一批高密度甲烷包裹体, 其均一温度Th=−117.5~−118.1℃, 相对应的密度分别为0.3455～0.3477 g/cm³, 测定的甲烷包裹体的拉曼散射峰v1位移主要为2911~2910 cm⁻¹, 也反映甲烷包裹体密度很高. 样品中与甲烷包裹体主要共生的盐水包裹体均一温度Th=170~180℃, 结合拉曼光谱分析的甲烷包裹体组成, 用PVTsim软件模拟高密度甲烷包裹体在地质历史中的捕获压力达153~160 MPa 以上. 观测数据表明, 普光气田目前虽然为常压气藏, 储层中流体压力在56~65 MPa左右, 但在白垩纪时期原油裂解气大量产出阶段可能形成高压. 高密度甲烷包裹体的发现, 为气藏在地质历史中的超压现象提供了重要证据. 同时, 根据拉曼光谱分析, 发现部分高密度甲烷包裹体含少量H₂S, CO₂和重烃等信息, 也揭示了包裹体捕获的地球化学环境可能与H2S的生成有关. 甲烷包裹体的观测结果为研究油裂解气藏的压力条件和探讨H₂S成因的硫酸盐化学反应(TSR)提供了依据.     

碱金属和稀土金属氧化物修饰的NiO/Al_2O_3催化剂上甲烷部分氧化制合成气的研究

天然气是非常丰富的石化燃料资源,对其优化利用而受到世界各国的高度重视.现有的已工业化的天然气加工利用方法主要为间接法,即由CH_4经水蒸汽重整制合成气,然后由费托反应等再进一步转化为汽油、柴油、甲醇、乙二醇等各种液体燃料和有机化工原料;此外,还有氯化氧化制氯化甲烷、高温裂解制乙炔等.但缺点是:设备复杂,投资大,高温高压,腐蚀性大等.目前处于开发阶段的几种主要甲烷催化转化方法:(1)甲烷氧化偶联制取乙烯、乙烷,     

水体氯化消毒中对甲基苯胺转化形成三氯硝基甲烷的分子机制

饮用水消毒副产物三氯硝基甲烷(TCNM)因在饮用水中被频繁检出且对人体有潜在的毒性效应而成为国内外研究的热点,但TCNM的形成路径目前尚不十分明确,苯胺类前驱物转化形成TCNM的潜力和分子机制还未被系统阐明.基于密度泛函理论计算,本文研究了水体氯化消毒过程中对甲基苯胺(p-toluidine)转化生成TCNM的反应机理及能量关系.计算表明,质子化的对甲苯胺拥有比中性状态更高的反应活性,其经过β-羟基化反应形成间二羟基中间体.该中间体随后脱氢生成双羰基中间体,进而通过ClO^–活化开环得到开环中间体,再经氧化、取代等多步反应得到最终产物TCNM.该研究从分子水平上揭示了反应过程中分子结构和能量状态的变化特征,有助于深入研究不同苯胺类前驱物在饮用水消毒过程中形成TCNM的潜力和分子机制.     

三氟甲烷抑制CH4/O2低压预混平面火焰的实验研究

利用同步辐射分子束质谱对三氟甲烷抑制下的CH₄/O₂低压预混平面火焰的燃烧生成组分进行了实验测量, 通过选择性探测燃烧自由基与反应中间体, 初步研究了三氟甲烷(CF₃H)的化学灭火动力学. 结果表明, 同步辐射分子束质谱方法能够广泛探测到灭火剂作用下的燃烧生成组分, 尤其是反应中间体与自由基. 三氟甲烷灭火剂(CF₃H)在火焰预热区内完全参与反应, 生成了CF₃和CF₂等含氟中间体, 并且CF3将作为主要组分继续参与火焰主反应区内的抑制过程. 由三氟甲烷(CF₃H)生成的主产物氟化氢(HF), H－F键能远大于H－Br键能, 因此十分稳定, 不会参与类似的溴化氢(HBr)对燃烧自由基OH和H的清除反应, 这是造成三氟甲烷(CF₃H)灭火性能低于传统含溴哈龙灭火剂的主要原因.     

克劳修斯熵表达式适用于实际气体的分子动力学验证

克劳修斯熵是热力学的核心概念.然而,克劳修斯熵表达式的引入是基于理想气体假定的,因此有必要论证克劳修斯熵表达式在实际气体中的适用性.通过回顾,我们发现已有的证明方法都是需借助两种工质循环的间接论证.本文通过分子动力学模拟了氩工质和二氧化碳工质在不同高压下的加热过程和可逆热力学循环,直接验证了克劳修斯熵表达式在实际气体中的适用性.在验证过程中发现,正是由于实际气体热力学过程中存在分子动能和势能之间的转换,才导致其热力学参数间的关系不同于理想气体,但是由于这种转化发生在系统的内部,克劳修斯熵表达式是不变的.     

介观尺度下界面特性的格子Boltzmann方法模拟

利用宏观热力学理论分别导出van der Waals, Redlich Kwong和Redlich Kwong Soave状态方程的介观粒子相互作用势, 发现均与Lennard-Jones势十分相似. 为考察介观尺度下界面特性, 将自由能泛函引入到单组分多相格子Boltzmann模型中, 通过对不同状态方程控制的饱和密度曲线以及界面密度梯度的模拟, 准确地再现了平衡态热力学特性. 通过对单组分相变过程的模拟, 结果显示该过程是气泡的长大过程, 且在特定温度下, 相分布图最终趋于平衡; 得到了体积自由能、界面能量系数等考察界面特性的非平衡态热力学特性参数, 这些参数均遵循不可逆热力学理论.     

氨基C酸偶氮氯膦-溴化十六烷基吡啶与稀土元素三元络合物的显色反应研究

胶束增溶分光光度法由于在提高灵敏度方面很有成效,所以近年来发展很快。 在稀土胶溶络合物中,迄今使用的螯合剂大多是三苯甲烷染料,这类体系,一般灵敏度都比较高,但由于显色酸度较低,所以选择性受到一定限制。     

芳炔参与二氧化碳化学转化的研究进展

作为可再生的碳一资源,二氧化碳的化学转化具有重要的生态意义和经济价值.苯炔是高活性的中间体,其参与的二氧化碳的化学转化反应可以实现苯环邻位同时构建两个官能团的策略,在温和条件下有效构筑C_(芳基)-C_(CO_2)键,得到精细化学品中重要的中间体芳香羧酸类化合物.本文总结了苯炔经由亲核试剂驱动参与的二氧化碳的多组分反应,以及过渡金属催化的反应,并着重描述其反应特性和反应机理.     

2,3,7,8-四氯代二苯并二噁英光解行为的量子化学

应用半经验量子化学计算方法,分析了2,3,7,8-四氯代二苯并二（口恶）英（2,3,7,8-TCDD）及其降解产物光激发后的电子跃迁类型,发现其紫外吸收图谱和阳光光谱有明显的重叠,光解是该类污染物的重要降解途径.通过计算2,3,7,8-TCDD及其光解产物光激发后化学键强度的变化和氢原子自由基反应描述符fR的数值,发现 UV-A和 UV-B辐射下反应以断裂 C-O键为主,而 UV-C辐射下脱氯产物增多;2,3,7,8-TCDD逐级光解脱氯生成三氯、二氯、一氯取代的异构体,并最终生成二苯并二（口恶）英;两个苯环上氯取代较多的一边更容易脱氯.2,3,7,8-TCDD及其脱氯产物也可以断裂C-O键,生成氯和羟基取代的二苯醚化合物,通过重排和进一步光解还可以生成氯取代联苯酚、苯酚以及多氯代二苯并呋喃.     

论非生物成因天然气

从能源气体研究的角度出发,天然气通常指以甲烷为优势组分的可燃性气体.依据甲烷的形成过程可将天然气划分为:(1)生物(或细菌)气,主要指沉积物中的有机质在厌氧细菌作用下分解产生的气体;(2)热降解气,主要指沉积物中的有机质在一定的温度、压力等作用下降解产生的气体;(3)非生物气,主要指源于地球深部的原始气体,或在地球深部由无机反应合成的烃类气体.沉积物中的有机质在细菌、温度、压力等作用下可形成具商业开采价值的天然气藏的生物成因观点已被绝大多数地质学家所认可.然而,非生物成因烃类能否聚集成藏仍是地学界近百年来争论不休的重大科学论题.     

草本沼泽泥炭不同演化阶段气体碳氢同位素组成及其演化特征

煤层气聚集存在着“累积聚气”和“阶段聚气”两种形式. 目前缺乏“阶段聚气”煤层气的地 球化学特征和指标的研究. 通过草本沼泽泥炭在不同温度下制备的样品进行热模拟实验, 获得 了不同演化阶段甲烷和乙烷的碳、氢同位素组成和演化规律. 发现甲烷和乙烷碳同位素组成明 显地受原始样品演化程度的影响, 而氢同位素组成主要与成熟度密切相关. 确定了成煤有机质 从Ro 为1.2%, 1.7%, 2.4%, 3.2%, 3.7%分别演化至Ro 5.7% (4.8%)之间生成的气体碳、氢同位素 组成. 建立了成煤有机质在不同演化阶段热解气体碳、氢同位素组成与Ro 之间的关系和甲烷 与乙烷的碳、氢同位素之间的关系式. 这些为研究不同成熟度区间生成的煤层气的成因和“阶 段聚气”的煤层气地球化学特征认识及其成因判识提供了科学依据. 并且, 将这些研究结果应 用到我国沁水盆地南部煤层气研究, 认为该地区煤层气是在中侏罗世以后聚集而成, 具有“阶 段聚气”的特征, 这与地质研究结果相一致, 从而证明了热模拟研究成果对自然界煤层气成因 的判识具有重要的科学意义.