氯酸钾热分解反应机理的量子化学研究

采用Gaussian03量子化学程序包中考虑了电子相关性的密度泛函理论（DFT）的B3LYP方法,在6-311＋G（3df）水平上对氯酸钾热分解反应路径进行了设计,对反应过程中可能存在的反应物、中间物、过渡态和产物的几何构型进行能量梯度全优化,同时计算得到了热分解反应的标准热力学量变。研究结果表明：由于氯酸根中存在的孤对电子以及（d-p）π配键的特殊属性,致使其稳定性较差。当氯酸钾吸热后,晶体扩散加快,振动振幅加大,致使部分氯酸根离子的Cl→O键断裂重新组合生成稳定的高氯酸根离子,当所有的氯酸钾都形成高氯酸钾时,高氯酸钾再发生分解反应放出氧气。这一热分解反应机理与前人的实验结果一致。     

无机化学中共价键类型及其在元素周期表中变化规律

无机化学中常见共价键有双电子σ键(包括σ配键)、双电子π键、单电子键、三电子键、离域π键、多中心键、反馈π键(包括d-pπ键、d-dπ键和π←dπ键)等.不同化学键的形成,对物质性质有着重要影响.本文主要讨论无机化合物中常见共价键形成条件和特征,对物质性质影响及其在元素周期表中变化规律.     

卤素含氧酸离子XO^—n中的p—dπ配键

卤素含氧酸的电子结构与其热稳定性、酸强度及氧化性有着密切的关系。过去人们对含氧酸的电子结构及其与性质的关系曾作过许多研究[1-4]，但均存在一些不足之处。为澄清对卤素含氧酸离子性质递变规律的认识，笔者引用对进行CNDO计算结果定量说明X－O键中存在较强的P－dπ配键，并讨论了与p－dπ配键密切相关的离子的性质，得到较为满意的结果。1CNDO计算苏州大学曹阳等[5,6]建立了适合于计算σ、π、δ杂化轨道的集居数分析方法，并对一些卤素含氧酸根离子进行CNDO计算，通过对Mulliken重叠集居数和重叠积分进行分割，计算得到了X-O…     

含氧酸离子RO_4~（n－）中的p—dπ配键

本文运用分子轨道法和引用对（Ｒ＝Ｃｌ，Ｓ，Ｐ，Ｓｉ）进行ＣＮＤＯ计算结果定性和定量说明Ｒ—Ｏ键中存在较强的ｐ—ｄπ配键，并讨论了与ｐ—ｄπ配键密切相关的含氧酸的酸性、卤素含氧酸盐的稳定性及ＲＯ离子的聚合作用。     

过渡元素族价态化合物的氧化性初探

关于过渡元素族价态化合物氧化性变化规律之讨论,尚无统一认识。本文笔者从含氧酸根键的强度和中心离子受电子轨道势能递变情况对过渡元素族价态化合物氧化性及其递变的影响,从不同侧面进行了初步探讨。     

无机含氧酸盐溶解性规律的研究

无机含氧酸盐在自然界中分布相当广泛,因此对其溶解性、特别是其在水中的溶解度,若有定量化的研究数据就具有重要意义.本文在前人和自己的工作基础上,通过了解无机含氧酸盐溶解的全过程,分析了金属离子和酸根在溶解中的作用,抓住影响溶解性的主要因素,即无机含氧酸盐酸根离子的结构,对其进行研究,提出判断无机含氧酸盐溶解性规律的计算公式,根据公式得到定量化的数据,表现了无机含氧酸盐溶解性的规律.     

对离域π键类型判断方法的探索

提出了一种具体、简易的判断分子(或离子)中离域π键类型的方法,并结合实例描述了应用此方法判断离域π键类型的基本步骤。应用此方法对多种分子(或离子)中离域π键类型进行解析,所得结果与教材和文献中一致,展示了该方法良好的实效性。     

无机化学教学中的电负性应用

电负性是原子结构的一个重要性质,应用电负性值可以判断化学键的极性,计算键的离子性。异核双原子分子的键能。本文用电负性数值解释过渡元素氧化态变化规律.利用成酸元素R及其氧的电负性计算含氧酸根离子的电负性及其组成原子上的局部电荷,根据局部电荷值判断含氧酸强度及其变化规律,从而揭示影响含氧酸强度的实质。此外用成酸元素最高氧化态的电负性讨论了VO_4~(3-).CrO_4~(2-).MnO_4~-的电荷迁移作用。     

XO_4~(n-)型含氧酸根离子的构型和价键结构

文章运用原子轨道杂化理论和分子轨道成键理论，解释了ＸＯ４ｎ－型含氧酸根离了的构型和价健结构（离域π健）。     

试析硝酸,硫酸在氧化性上的差异

本文从硝酸的平面三角形结构，键能较小，离域兀键，硫酸的四面体结构，键能较大，ｄπ－ｐπ反馈兀键等因素出发，对ＨＮＯ３浓，稀时都有氧化性，Ｈ２ＳＯ４只有高浓度时才有氧化性的问题作了较为充分的解释。     

过渡金属水合离子及含氧酸根的颜色

本文应用晶体场理论和分子轨道理论,探讨了过渡金属水合离子及含氧酸根离子呈现颜色的内在本质。并且通过实例,分析和比较了它们呈现颜色的不同原因。     

含氧酸盐的热稳定性与酸根离子对称性的关系

本揭示了含氧酸盐热定性与酸根离子空间构型的对称性关系。利用这种关系，结合影响物质性质的其它因素如离子极化，晶格能等，可以简捷地判断和估计各种含氧酸及其盐的热稳定性，尤其对同一成酸元素不同氧化态的含氧酸及其盐的热稳定性比较更为适用。     

离子─电子法配平氧化还原反应方程式步骤的简化

本文统一了有含氧酸根参与的氧化还原反应、在不同酸碱介质中的配平经验规则，简化了“离子──电子法”配平反应方程式的步骤；提高了教学效果。     

砷酸根及铬酸根在低聚合羟基铁-蒙脱石复合体表面的竞争吸附

在模拟氧化及酸性土壤条件下，用制备的低聚合羟基铁-蒙脱石复合体进行了砷酸根、铬酸根离子的竞争吸附实验，研究了砷酸根离子和铬酸根离子不同用量及不同添加顺序对竞争吸附的影响，并与蒙脱石和含水氧化铁进行了对比。结果表明，低聚合羟基铁-蒙脱石复合体对砷酸根及铬酸根离子有不同的吸附能力，但在实验条件下砷酸根及铬酸根离子在低聚合羟基铁-蒙脱石复合体表面不发生竞争吸附。砷酸根和铬酸根的吸附顺序对其吸附量有一定的影响。竞争吸附实验的砷酸根、铬酸根吸附量均高于对其单阴离子的吸附量，此现象在复合体表面最为明显，说明复合体具有独特的阴离子吸附性能。     

离子极化的研究

离子极化是化学键理论中的重要原理之一,在无机、结晶、结构、地球化学等方面有很多应用。本文以离子极化能为判据对离子极化作了定量研究,提出了一种计算离子极化程度的方法,并在量子化学理论和静电学的基础上建立了离子极化的初步定量理论。归纳和总结了离子极化和化学键的性质即键能、键长、键型、键电荷关系的规律性,以及离子极化对无机物的物理,化学性质如溶解度、水解、金属离子的硬软分类、络合物稳定性,含氧酸盐热稳定性、相关盐偶稳定性的影响。这些规律的探讨比较深入了离子极化的本质,扩大了它的应用范围,不仅在实践上对新型电子材料、化工、冶金新流程、新工艺的探索有一定参考价值,在理论上也丰富了化学键电子运动规律的内容,促进了化学键键参数理论的发展。     

兀配键及其效应

本文讨论了σ键和σ配键,π键和配键的形成,形成方式,条件及π配键对化合物性质的影响。     

谈无机含氧酸根的氧化还原反应机理

本以常见的一些无机含氧酸根的氧化还原反应为例，从过渡金属离子的诱导和催化作用，氧原子的直接转移以及酸催化作用等方面讨论反应的机理，以便加深对水溶液中无机含氧酸根的氧化还原反应机理的了解。     

离子极化理论在无机化学中的应用

应用离子极化理论较全面、系统地解释了无机化学中有关离子晶体晶型反常的现象、无机化合物的颜色变化规律、无机含氧酸盐热稳定性等具体问题．主要从两方面入手：一是定性的解释，着重分析了极化作用对分子结构的影响，即使键长缩短，键型由离子键向共价键过渡，导致无机化合物出现晶型反常现象，并介绍了其性质变化的规律；二是半定量的解释，引入极化力、极化率的数据进行分析比较，用量变的规律解释物质性变的规律．     

离域π键的条件及效能

系统探讨了离域π键形成的条件及离域π键对物质性质的广泛影响     

水中二溴海因在紫外辐照下的分解和副产物的形成机理

研究1,3-二溴-5,5-二甲基海因(DBDMH)水溶液中的有效溴、溴离子和溴酸根离子在紫外(UV)辐照下的转化过程,并探讨pH、光照波长和氨氮等因素对次溴酸溶液的光促歧化反应的影响.研究结果表明:普通消毒剂量的DBDMH水溶液(质量浓度为3.2 mg/L)紫外辐照5 min后可产生质量浓度较大的溴酸根离子(>25.9 μg/L);溴酸根离子是次溴酸光促歧化反应的中间产物;在实验条件下,紫外光波长越短,越有利于有效溴的光解和溴酸根的 生成,而pH的影响较小;氨氮通过与有效溴反应形成溴氨抑制溴酸根离子的生成.