三磷酸腺苷与芳香杂环配体的三元混配铂(Ⅱ)配合物的稳定性研究

用pH电位法测定了Pt(Ⅱ)与腺苷5'-三磷酸(ATP)的三元混配配合物Pt(A)(ATP)n-(杂环碱A=PhenBpyTrpn=2或3)在水溶液中的稳定常数(I=0.1mol/L,KNO3;25℃)。比较了三元混配配合物和二元配合物的稳定性大小,其差值△lgKPt要比预期的统计值△lgKst大。这种三元混配配合物稳定性的增加可归因于π-酸-π-碱之间的合作效应和配体分子间的芳环堆积效应。     

三元混配配合物的稳定性研究(Ⅷ).Pt(Ⅱ)-UTP-ArL体系

用pH电位滴定法测定了铂( )与尿苷5′-三磷酸和另一芳环系列配体ArL形成的三元混配配合物Pt(ArL)(UTP)n-(ArL=Phen,Bpy和Trp;n=2或3)在水溶液中的稳定常数(I=0.1mol/L,KNO3;25℃).用ΔlgKM比较了二元和三元混配配合物的稳定性差异,认为三元混配配合物稳定性的增加可归因于π-酸-π-碱之间的合作效应和分子内芳环配体的堆积作用,后者和参与堆积的芳环大小一致,即稳定性Pt(Phen)(UTP)2->Pt(Bpy)(UTP)2->Pt(Trp)(UTP)3-.     

三元钙配合物的分子内芳环堆积效应研究

pH电位滴定法测定了Ca(Ⅱ）与核苷酸NTP（NTP为腺苷5′－三磷酸和尿苷5′－三磷酸）和另一芳环系列配体HRB形成的三元混配配合物Ca(HRB)(NTP)^n-(HRB=phen,bpy和trp;n=2或3）在水溶液中的稳定常数（I＝0.1mol/L,KNO3;25℃）。比较了二元和三元混配配合物的稳定性差异，认为三元混配配合物稳定性的增加可归因于π－酸－π－碱之间的合作效应和分子内芳环配体的堆积作用。     

铜(Ⅱ)-杂环碱-赖氨酸配合物的稳定性研究

用pH电位滴定法研究了在乙醇-水介质(φ(乙醇)=30%;I(NaClO4)=0.1 mol/L,t=(25±1) ℃)中Cu(Ⅱ)与杂环碱(2,2′-联吡啶(Bpy)或邻菲咯啉(Phen),配体A)和赖氨酸(Lys,配体B)形成配合物的行为;测定了Cu(Ⅱ)-Lys二元配合物和Cu(Ⅱ)-杂环碱-Lys三元配合物的稳定常数.三元配合物相对于二元配合物的稳定性用ΔlgKM(ΔlgKM=lgKMAMAB-lgKMMB)表示.结果表明,二元配合物的稳定常数较大且ΔlgKM值均大于理论统计值.这可能与Lys分子侧基的推电子效应及三元配合物中存在的πA←M←πB电子效应等因素有关.     

三元混配配合物分子内的芳环堆积作用（Ⅴ）：Ca（Ⅱ）／核苷酸／ …

用ｐＨ电位滴定法测定了Ｃａ（Ⅱ）与腺苷５‘－三磷酸和芳香杂环碱Ａ形成的三元混合配合物Ｃａ（Ａ）（ＡＴＰ）＾ｎ－（ｎ＝２或３）的稳定常数９Ｉ＝０．１,ＫＮＯ３,２５℃）,比较了三元混配配合物与三元配合物的稳定性大小,其差值ΔｌｇＫｃａ要比预期的统计值ｌｇＫｓｔ来得大。     

5-硝基水杨醛缩乙二胺双希夫碱铜(Ⅱ)配合物的合成、晶体结构及热稳定性研究

水热条件下合成新的超分子配合物——5-硝基水杨醛缩乙二胺双希夫碱铜(II)配合物.通过元素分析、红外光谱和X射线单晶衍射等手段对其组成、结构进行了表征.结果表明,配体采用四齿螯合的方式与金属铜离子配位,所得到配合物结构单元之间通过π-π堆积作用形成了超分子网络结构.配合物具有良好的热稳定性.     

二氯·菲咯啉二酮混配金属锰(Ⅱ)、铁(Ⅱ)、钴(Ⅱ)配合物的红外光谱与配位模式

报道了新近合成的二氯.邻菲咯啉-5,6-二酮混配锰(Ⅱ)、铁(Ⅱ)、钴(Ⅱ)配合物MLCl2(L=phen-5,6-dione,邻菲咯啉-5,6-二酮)红外光谱实验数据,利用群论方法分析了标题配合物MLCl2的简正坐标和配位模式,探讨了这类配合物的红外光谱与结构的关系.     

Tb-La混配■邻苯二甲酸■1,10-菲咯啉二元、三元配合物的合成与发光性质

采用共沉淀法合成Tb-La混配的邻苯二甲酸-1,10-菲咯啉二元、三元配合物,经元素分析及红外光谱确定,该系列配合物的组成为Tb(Ⅲ)xLa(Ⅲ)2-xL3.2H2O和Tb(Ⅲ)xLa(Ⅲ)2-xL3.phen.2H2O(L-邻苯二甲酸根,phen-1,10-菲咯啉).荧光光谱测试发现,在Tb-La混配二元配合物中,随着Tb(Ⅲ)含量的降低,Tb的发射峰由强变弱,而在Tb-La混配三元配合物中,Tb的发射峰却明显增强,其原因可用分子内能量传递过程不同来解释.在二元配合物中能量主要被邻苯二甲酸吸收,且其激发三重态能级与Tb(Ⅲ)发射能级匹配较好,能将能量有效地传递给Tb,使Tb的发光增强,所以当配合物中的Tb(Ⅲ)含量降低,其发光强度也随之减弱,La作为混配离子对Tb未起到敏化作用;在三元配合物中,能量主要由1,10-菲咯啉吸收,因其激发三重态能级不能与Tb能级有效匹配,能量只能经La(Ⅲ)有效传递给Tb(Ⅲ),从而使Tb的荧光增强,此时La起到了敏化作用.     

基于多氮杂环配体的锌(Ⅱ)和镉(Ⅱ)配合物的水热合成与晶体结构

以多氮杂环配体二吡啶[3,2-a:2',3'-c]并吩嗪(DPPZ)和[2,3-f]吡嗪并[1,10]菲罗啉(Pyphen)为配体,采用水热法合成了两个配合物[Zn(DPPZ)2SO4]·2H2O(1)和[Cd(Pyphen)2Cl2](2),利用元素分析和单晶X-射线衍射对其结构进行了表征.分析结果表明,配合物(1)和(2)都属于单斜晶系,空间群都为C2/c.配合物1的晶胞参数为:a=17.500 7(9),b=7.234 4(5),c=23.182 2(14),β=94.942(5)°,V=2 924.1(3)3,Z=4;配合物(2)的晶胞参数为:a=8.509 8(17),b=12.524(3),c=22.683(5),β=95.31(3)°,V=2 407.0(8)3,Z=4.配合物(1)和(2)均为零维结构单元,配合物(1)的单元之间通过π-π堆积作用形成二维层状结构,层与层之间通过氢键作用形成三维超分子结构.配合物(2)的配位单元之间通过Pyphen配体的π-π堆积作用构筑成一个二维超分子结构.     

配合物稳定性和配体碱性之间的直线自由能关系——铜(Ⅱ)—水杨醛缩氨基硫脲—α—氨基酸三元体系

在25±0.1℃,Ⅰ=0.1mol·dm~(-3)KNO_3条件下,在80％(V/V)DMSOH_2O混合溶剂中,应用pH电位法测定了水杨醛缩氨基硫脲(缩写H_2L,记为A配体),α-氨基酸(缩写α-AA,记为B配体)的酸性离解常数,铜(Ⅱ)—水杨醛缩氨基硫脲,铜(Ⅱ)-α-氨基酸二元配合物和铜(Ⅱ)—水杨醛缩氨基硫脲-α-氨基酸三元配合物的稳定常数。所用的α-氨基酸有甘氨酸,缬氨酸,脯氨酸,丝氨酸和苯丙氨酸。实现发现在logβ_102与PK_2~B,logβ_111与PK_2~B及logβ_111与logβ_102三对参数之间均存在良好的直线自由能关系。用△logK_M和△logβ_111描述了三元配合物相对于二元母体配合物的稳定性。应用溶剂的性质,配体间的疏水作用和堆积作用讨论了配合物的稳定性。     

L-丝氨酸水杨醛希夫碱镍(Ⅱ)配合物的合成、结构及与DNA的相互作用

合成了L-丝氨酸水杨醛希夫碱及邻菲咯啉混配体镍(Ⅱ)配合物,[Ni(ser-sal)(phen)(CH3OH)](ser-sal为L-丝氨酸与水杨醛形成的希夫碱,phen为1,10-邻菲咯啉),利用元素分析和红外光谱进行了表征.X-射线单晶衍射测定表明,配合物属于单斜晶系,C2/c空间群,晶胞参数为a=26.040(2),b=15.110 1(13),c=11.592 0(9),α=90°,β=107.128(2)°,γ=90°,V=4 358.8(6)3,Z=8,F(000)=1 984,R1=0.078 5,wR2=0.204 0.在晶体中配合物以分子间氢键作用形成二维网状结构.利用紫外可见吸收光谱、荧光光谱和圆二色光谱法研究了该配合物与小牛胸腺DNA(CT-DNA)的相互作用.结果表明,该配合物与DNA作用方式为插入模式,与DNA的结合常数Kb为7.8×104 L·mol-1,荧光猝灭常数为Ksq为0.91(CCDC∶1442728).     

Cu(Ⅱ)-邻-N-水杨醛烯基苯酚配合物的结构和荧光性质

以合成的邻-N-水杨醛烯基苯酚和咪唑为配体,与Cu( )离子自组装形成配合物Cu(C13H9NO2)(C3H4N2).X-射线单晶衍射表明,配合物晶体属正交晶系,空间群为Pca21,晶胞参数:a=0.93944(1.4)nm,b=1.7579(0.3)nm,c=1.8261(0.3)nm,V=3.0158(8)nm3,Mr=342.84,Z=4,ρcalc=1.510mg/m3,R1=0.0641,wR2=0.1357.在配合物结构中,三齿Schiff碱配体中的两个氧原子、一个氮原子和咪唑的一个氮原子分别与铜( )离子配位,形成扭曲的平面正方形结构.配合物分子通过π-π堆积作用形成三维堆积超分子结构.晶体的荧光光谱表明,配体共轭体系在配位后扩大了共轭面,从而使波长红移,刚性面的增加使荧光强度增强.     

Tb-La混配―邻苯二甲酸―1,10-菲咯啉二元、三元配合物的合成与发光性质

采用共沉淀法合成Tb-La混配的邻苯二甲酸-1,10-菲咯啉二元、三元配合物,经元素分析及红外光谱确定,该系列配合物的组成为Tb(Ⅲ)xLa(Ⅲ)2-xL3·2H2O 和Tb(Ⅲ)xLa(Ⅲ) 2-x L3·phen·2H2O(L-邻苯二甲酸根,phen-1,10-菲咯啉).荧光光谱测试发现,在Tb-La 混配二元配合物中,随着Tb(Ⅲ)含量的降低,Tb的发射峰由强变弱,而在Tb-La混配三元配合物中,Tb的发射峰却明显增强,其原因可用分子内能量传递过程不同来解释.在二元配合物中能量主要被邻苯二甲酸吸收,且其激发三重态能级与Tb(Ⅲ)发射能级匹配较好,能将能量有效地传递给Tb,使 Tb的发光增强,所以当配合物中的Tb(Ⅲ)含量降低,其发光强度也随之减弱,La作为混配离子对Tb未起到敏化作用;在三元配合物中,能量主要由1,10-菲咯啉吸收,因其激发三重态能级不能与Tb能级有效匹配,能量只能经La(Ⅲ)有效传递给Tb(Ⅲ),从而使Tb的荧光增强,此时La起到了敏化作用.     

新试剂2-(5—Br-2一吡啶偶氮)-5-甲氧基酚与钌的显色反应及结构研究

研究试剂2－（5－Br－2-吡啶偶氮）－5-甲氧基酚（BrPDMP）与钌的显色反应，在水杨酸（R）的存在下．于pH=5．5的醋酸盐缓冲溶液中，形成了配位比为Ru:BrPDMP:R=1：1：1的紫红色的三元混配配合物。λ=575nm，表观摩尔吸光系数为ε=1．25*105L／mol．cm，通过配合物的紫外和红外光谱性质，研究了三元混配配合物的结构。方法应用于合成试样中钌元素含量的测定．加标回收率在101．6％－103．7％之间，结果令人满意。     

镧系离子(Nd~(3+)、Ho~(3+)、Er~(3+))与水杨酸及二安替吡啉甲烷三元配合物的制备和超灵敏跃迁

用光度法研究了乙醇-水溶液中镧系离子(Nd~(3+)、Ho~(3+)、Er~(3+))与水杨酸(HSal)及二安替吡啉甲烷(DAM)三元配合物的超灵敏跃迁,测得三元配合物的组成比为Ln~(3+):HSal:DAM=1:3:1.制备了固态钕三元配合物,并用元素分析、红外和紫外光谱以及热谱进行了表征.     

某些铅(Ⅱ)、镉(Ⅱ)的三元配合物中的直线自由能关系

本文报导在铅(Ⅱ)和镉(Ⅱ)的三元配合物MLA(其中L为2,2′—联吡啶(bipy)或邻菲咯啉(phen),A为丁二酸根(suc~(2-))、邻苯二甲酸根(pht~(2-))和4—硝基邻苯二甲酸根(npht~(2-)))中,三元配合物的稳定性与配体A的碱性之间的直线自由能关系,并与相应的二元配合物MA_2进行了比较,对二者的差别和某些造成复杂化的因素进行了讨论。     

稀土配合物研究(Ⅵ)——镧系元素与HPMBP和1,10二氮杂菲三元固态配合物的研究

本文合成了十三种镧系离子(La,Pr,Nd,Sm,~-Eu～Lu)与1—苯基—3—甲基—4—苯甲酰基—5—呲哇啉酮(HPMBP)和邻菲啰镧(phen)形成的三元混配配合物.元素分析确定其组成为 Ln(PMBP)_3·phe·_nH_2O(Ln=La 时,n=2;其它 n=1).研究了它们的红外,紫外——可见光谱,探讨了配合物的热稳定性.     

[Co(appma)(amp)Cl][ZnCl4]体系配合物二异构体的合成与结构特征

用过氧化物法合成了[Co(appma)(amp)Cl][ZnCl4](appma=N-(2-氨丙基)-2-吡啶甲胺,mp=2-(氨甲基)吡啶) 体系配合物.元素分析与13C、1H NMR检测表明,配合物是标题体系中的二异构体且配合物阳离子中可能具有C-H…π结构.     

Cu(Ⅱ)-正己(辛)烷基亚氨二乙酸-氨基酸体系混配型配合物的研究

用pH电位法研究了Cu(Ⅱ)-正己(辛)烷基亚氨二乙酸(H_2A)-氨基酸(氨基乙酸、DL-α-氨基丙酸、DL-α一氨基丁酸、β一氨基丙酸或DL-β-氨基丁酸,统以HB表示)体系的混配型配合物。导出了第一配体(正己(辛)烷基亚氨二乙酸根离子)与Cu(Ⅱ)(1:1)配合完全的[H]计算式。在25±0.1℃,μ=0.1(KNO_3)的条件下,测定了该体系的混配型配合物的稳定常数。结果表明:IgK_(CuAB)与第一配体的关系不大,而主要与第二配体有关;IgK_(CuAB)与Igβ_(CuB_2)存在线性关系。     

溶液中锌(Ⅱ)与维生素D_3和一些小分子配体形成三元混合配体配合物的稳定性研究——关于三元混合配体配合物相对稳定性定量表征的讨论

本文用pH电位法研究了锌(Ⅱ)与维生素D_3(VD_3)和2,2′—联吡啶(bipy),1,10—邻二氮菲(phen)或苯基丙氨酸(phe)在70％(V/V)乙醇—水溶液、温度为37±0.1℃和离子强度为0.10(KNO_3)条件下,形成三元混合配体配合物的稳定性。结果表明,上述三种混配体系均形成稳定的三元混合配体配合物,其△logK埴均为异常大的正值(分别为+1.39,+1.62和+1.79),但相应的logX值却不很大(分别为2.10,2.51和2.83)。从统计效应和配合物分子内配体间疏水相互作用讨论了造成上述结果的原因,并结合一些文献数据结果讨论了定量衡量三元混合配体配合物相对稳定性高低的合理表征问题。