一氧化氮自旋探针的合成和反应特性

一氧化氮(NO)是调节神经、心血管、内分泌和免疫系统非常重要的细胞信使分子.NO的研究不仅可以阐明许多生理现象,而且可能为许多疾病的防治提供新的途径和手段.但是,对生物体系NO的检测,目前所采用的方法均有一定的缺陷,如灵敏度不高、特异性不强等.因此,建立一种快速、简便、灵敏和高专一性的可定量分析生物体系中NO的方法十分重要.Joseph和Hans-Gert等人曾用氮氧自由基和环状化合物与NO作用检测NO,但因反应速度太慢和只有6％的捕捉效率未能付诸应用,我们根据有机化合物结构理论,设计、合成了一系列的咪唑类NO自旋探针Ⅰ,利用电子自旋共振(ESR)波谱方法考察了自旋探针的取代基效应,初步建立了一套测量微量NO的方法.目前,可检测到5×10~(-12)摩尔的NO,而且有很强的专一性,不受超氧自由基和羟基自由基的干扰,亦不受介质的pH和盐浓度的影响.     

应用量子化学MNDO方法预测取代氮杂环类化合物的生物活性

取代氮杂环类化合物作为合成除草剂和杀虫剂的中间体而日益得到广泛应用,研究其对水生生物的毒性效应具有重要意义。传统的Hansch模型、Free-Wilsons模型和线性溶解能相关模型常用于有机污染物的定量结构-活性相关(QSAR)研究,但该类模型或所需的分子结构参数较难获得,或缺乏明确的物理意义,因而制约了这类模型的应用。本文以分子间作用力理论为基础,采用量子化学MNDO算法计算的分子结构描述符,提出了一种新的QSAR模型,并成功地应用于取代氮杂环类化合物的QSAR研究。     

氮笼N10的量子化学计算研究

自从1985年碳笼C_(60)被发现以来,人们不仅努力探索合成新的碳笼烯类型,而且也努力探索合成其它的元素笼,其中包括氮笼。人们认为,与碳笼烯结构相似,氮笼中每个N原子与相邻的3个N原子直接相连,有类似碳笼的结构。并且有一系列各种水平的ab inito计算,探索了N_4,N_6,N_8,N_(20)等多面体氮笼的稳定构型性质。本文基于这些工作,在ab inito HF水平上计算研究了N_(10)3种构型的稳定性及其结构性质,并且为了比较,也同时计算了N_4,N_6,N_8的构型和性质,以期寻求潜在的N_(10)稳定构型及其相关性质。     

氮笼N12分子的量子化学研究

近来,人们在越来越多地进行碳笼烯的理论研究的同时,开始预测是否有同样几何结构的氮笼,1980年Volger在实验上就得到γ=380nm的N_6分子,许多理论研究已经涉及到氮笼分子,其中Bliznyuk等人在HF水平下计算了I_h对称性下的N_(20)分子的几何结构,指出N_(20)是一种子metastable分子,在N_(20)分子中的每摩尔N原子能量比10个N_2分子中的每摩尔N原子能量多出2.09×10~5J/mol,认为如果能合成出N_(20)分子,它将是一种潜在的高能量密度材料。在Leininger等人的文章中,比较了N_8的3种异构体与N_(20)和另外一类高能量密度材料O_n的分解能,指出在MP2水平下N_8分解为N_2时的分解能(每摩尔原子)比O_n分解为O_2的分解能高出2～3倍,说明N_8也是一种潜在的高能量密度材料,同时也指出由于N_8(O_h)的高势能,合成它采用普通的化学方法是行不通的,或许可以采用光化学反应,如由开链的D_(2d)对称性的N_8分子在光作用下进行[2 2]环加成反应得到。     

菁染料与氮氧自由基的相互作用

菁染料作为增感染料是一类有效的光敏剂,不仅在感光材料中有广泛应用,而且在生物、医学等领域也有十分重要的应用前景.其光物理及光化学过程涉及菁染料激发态的辐射和非辐射跃迁,及与其它分子或卤化银等半导体间的相互作用、能量转移或电子转移.尽管人们对其辐射跃迁和电子转移给予了重视,但对其非辐射跃迁的直接测定尚未见报道.本文用稳态荧光及时间分辨荧光光谱、脉冲激光光声微量量热等方法,对两种典型菁染料激发态的辐射和非辐射跃迁及其与稳定氮氧自由基的相互作用进行了研究.1 实验菁染料为3,3’-二磺酸丙基-5,5’-二苯基-9-乙基(口恶)碳菁(简称B114-3)及1,1’-二乙基-3,3’-二磺酸丁基-5,5’-二氰基咪碳菁(简称55026)为化工部第一胶片厂产品,其结构分别为:     

氮氧自由基-金属配合物磁偶合体系的研究进展

1952年确立的Bleaney-Bowers方程是自旋偶合研究史上的第一个里程碑,它标志着人们对物质磁性的认识已深入到亚分子水平,对电和磁的微观统一性的本质有了更明晰的了解。经过几十年的发展,自旋偶合体系作为化学、物理、生命科学和材料科学的交汇点,业已成为一门极富生命力的边缘学科。其理论模型也由早期直观的AGK超交换理论,发展成为用近似分子轨道处理的从正交磁轨道出发的Hoffman模型和以非正交磁轨道重迭为特征的Kahn模型。     

几种光敏剂分子与稳定氮氧自由基-氧化四甲基哌啶醇相互作用的研究

化学诱导动态电子极化(ChemicaUy Induced Dynamical Electron Polarization)即CIDEP是顺磁粒子在其自旋态间由于非热平衡分布而引起的一种现象。产生CIDEP现象可概括为两种情形,相应有两种理论对此给于解释。其一为三重态机理(TM);其二为自由基对机理(RPM)。然而1986年Imamura等发现激光照射氧化4-氨基-2,2,6,6-四甲基吡啶(ATEMPO)及(Ph)_2CO的苯溶液产生ATEMPO的发射信号(CIDEP),他们认为这是~(Ph)_2CO的电子自旋极化转移到ATEMPO分子上所致,这种电子自旋极化转移机理(ESPT)类似TM现理,即由三重态分子的自旋角动量守恒所造成的。ESPT理论似乎能解释一些光敏分子与稳定自由基体系的极化现象,但不能解释所有的实验现象,借用类似于RPM机理处理T-[R](三重态-自由基)体系中[R]-T之间相互作用以给出CIDEP现象似乎顺理成章。     

含稳定氮氧自由基的C60衍生物的合成及其磁性质

自由基具有净磁矩,含有稳定氮氧自由基的化合物具有一定磁性质,用二酮、α－氨基酸及Ｃ６０利用１,３－偶极环加成反应合成Ｃ６０吡咯烷衍生物,用间－氯过氧苯甲酸室温上对其进行氧化得到含稳定氮氧自由基的Ｃ６０吡咯烷衍生物,并利用ＥＳＲ和ＳＱＵＩＤ对其磁性质作了研究,研究表明,这一新的含有稳定氮氧自由基的Ｃ６０衍生物具有反铁磁性。     

含有4个氮氧自由基铜碘络合物的合成、晶体结构和磁性

如何控制基于有机分子的自旋单元在晶体中的排列方式并导致自旋间铁磁性相互作用,以及增加自旋相互作用的维数和强度,从而使有机化合物呈现宏观铁磁性,并具有高铁磁相转变温度,是有机铁磁体研究领域一个备受关注的问题．研究了含有４个氮氧自由基的铜碘络合物Ｃｕ２Ｉ２（ｐ－ＰＹＮＮ）４（ｐ－ＰＹＮＮ：ｐ－Ｐｙｒｉｄｉｎｅ Ｎｉｔｒｏｎｙｌ Ｎｉｔｒｏｘｉｄｅ）和 Ｃｕ４Ｉ４（ｍ－ＰＹＮＮ）４（ｍ－ＰＹＮＮ：ｍ－Ｐｙｒｉｄｉｎｅ Ｎｉｔｒｏｎｙｌ Ｎｉｔｒｏｘｉｄｅ）的合成、晶体结构及磁性,并讨论了磁性与结构之间的关系．Ｃｕ２Ｉ２（ｐ－ＰＹＮＮ）４属于三斜晶系,空间群Ｐ－１,ａ＝１．３６６８（３）ｎｍ,ｂ＝１．４２８０（３）ｎｍ,ｃ＝０．７２７３（１）ｎｍ,α＝９０．１８（３）°,β＝１０１．８６（３）°,γ＝９１．０９（３）°,Ｚ＝１．Ｃｕ４Ｉ４（ｍ－ＰＹＮＮ）４属于三斜晶系,空间群Ｐ－１,ａ＝１．５５６９（９）ｎｍ,ｂ＝１．６２４７（７）ｎｍ,ｃ＝１．５１０３（９）ｎｍ,α＝９４．４８（５）°,β＝１１６．１５（５）°,γ＝８３．０７（５）°,Ｚ＝２．通过ＳＱＵＩＤ磁强计对两个化合物的磁性研究表明,Ｃｕ２Ｉ２（ｐ－ＰＹＮＮ）４     

用电子自旋共振(ESR)自旋捕集技术研究光解过氧化亚油酸产生的自由基

脂质过氧化过程产生的自由基及其产物可以损伤细胞膜、蛋白质和DNA,进而可能导致癌症及某些心、脑和血管疾病的发生。脂质过氧化还是衰老的重要因素,但是,多数研究者仅以脂质过氧化的最终产物之一丙二醛(MDA)作为指标。而脂质过氧化是一个自由基链式反应过程,分为链起动、链扩展和链终止三步进行,其中每一步都有自由基中间物产生和参与。这些自由基多是寿命极短、反应性极强、对生物分子的损伤作用比丙二醛大很多倍。因     

2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧自由基探针进入脂质体和生物膜的电子自旋共振波谱研究

类脂是细胞膜的主要成分。根据Singer等人的关于细胞膜结构的流动镶嵌模型学说,在正常温度下,膜类脂双分子层是严格有序的,并且有一定的流动性。X光衍射、顺磁和核磁共振研究表明,生物膜内的脂肪酸链在正常生理条件下处于流动的状态,在某些外来因素作用下可发生相的转变。经荧光探针检测发现,当细胞发生癌变时,其膜类脂的流动性比在正常细