MgO(001)表面掺杂过渡金属Au/Pt吸附CO的理论研究

采用密度泛函理论DFT/B3LYP方法研究掺杂了Au和Pt原子的MgO(001)表面吸附CO分子的吸附性质,通过对吸附体系的优化、能量和电子性质等的计算,结果表明,对于MgO完美表面,掺杂Pt比Au更容易吸附CO分子;在MgO(001)表面不同氧缺陷位(O5c/O4c/O3c),掺杂了Au和Pt原子后吸附CO分子的能力依次分别为:O_(3c)O_(5c)O_(4c)和O_(5c)O_(3c)O_(4c),掺杂了Pt原子的O5c位吸附能最低。可知Pt原子的掺杂及氧缺陷的MgO(001)表面,有利于吸附CO分子。     

用XRD法研究PtRu/C催化剂的形成过程

通过RuCl3在Pt/C上浸渍,用Na2S2O4还原后,在N2气氛下从300～900℃各种温度范围内烧结,得到了PtRu/C催化剂的样品．该样品经XRD分析表明,在400℃温度下烧结,可以制备合金化程度较高的PtRu/C催化剂．既可减小合金与C载体之间的相互作用,又可抑制Ru晶体的单独生长．     

苯在Ru-Zn/Ru（0001）合金表面上的吸附——密度泛函研究

为了理解苯在Ru-Zn合金催化剂上的部分加氢催化机理,采用密度泛函方法对苯在Ru-Zn/Ru（0001）面上的吸附进行理论研究。计算结果表明,当苯的碳原子或者共轭双键直接位于表面Zn原子的atop位时,其吸附热较Ru（0001）面上的类似吸附状态下降约60%.Zn原子与苯环C原子之间的排斥作用导致苯环的成键轨道与表面Ru原子的价层轨道之间的空间对称性下降,从而不利于苯与合金表面的键合。当吸附位离开Zn原子时,邻近Zn原子对于苯的吸附基本没有影响。     

纳米薄层Pt—Ru表面合金电极对一氧化碳的电催化氧化

本文通过循环伏安法在玻炭基底上沉积得到纳米薄层Pt－Ru表面合金电极（nm-Pt-Ru／GC）和Pt电极（nm－Pt／GC）．并测定这二种电极对一氧化碳的电催化氧化．结果表明：nm－Pt－Ru／GC电极对一氧化碳的电氧化比nm－Pt／GC电极具有更高的电催化活性．     

现场红外透射方法研究甲醇水溶液体系在Pt-Ru上的电催化氧化过程

用电化学方法制备了Pt Ru催化剂,并对甲醇电氧化的催化效果进行了电化学测试;着重利用现场红外透射光谱方法研究了甲醇在Pt Ru电极上的电催化氧化过程以及催化剂中Ru组分的含量对甲醇电氧化的影响.发现当w(Ru)=13%时未测到有害中间产物CO,但w(Ru)=9%时则出现线性吸附CO的红外吸收峰,从而影响其催化活性.进一步认识了Pt Ru催化剂对甲醇电氧化的催化机理.     

PtRu合金催化剂电催化氧化甲醇的作用机理

利用化学还原法合成了4种不同Pt/Ru原子比例的合金型PtRu/C、核壳型Ru@Pt/C及Pt/C直径相近的纳米金属催化剂。结果表明:Ru@Pt/C、PtRu/C催化剂纳米金属粒子的直径平均约为9~11nm,Ru@Pt/C呈核壳型结构;Ru@Pt/C电催化氧化甲醇机理较为符合电子效应机理,PtRu/C电催化氧化甲醇机理较为符合电子效应与双功能机理共同作用机理,催化机理的明确为新型催化剂的研发和改性提供了坚实的理论依据。     

O2在M2-(M=Au,Ag,Cu,Pt)系列团簇上的吸附行为研究

用密度泛函理论(DFT)方法研究了O2在M2-(M=Au,Ag,Cu,Pt)系列团簇上的吸附行为,首次确定存在2个O原子与同一个Au作用的吸附方式(记为D2),并讨论了该吸附方式对Au2-催化CO氧化的重要作用.结果表明,相对于研究者所关注的O原子与Au作用的D1吸附方式,D2吸附方式的O2分子活化程度更高,更有利于促进CO氧化.相对D1吸附方式,从D2式出发,CO按Eley-Rideal机理插入形成Au2CO3-的势垒更低,稳定性更高,更有利于CO2脱附.Ag体系的计算结果与Au类似,Cu、Pt体系则明显不同.     

费托催化剂η-Fe_2C(011)上CO吸附与活化行为

低温Fe基费托催化剂的主要活性相是_η-Fe_2C,CO在该催化剂上的吸附与活化行为是Fe基费托合成反应的重要步骤。为了从原子尺度上研究这一过程,本文基于密度泛函理论计算,在η-Fe_2C(011)完美表面和缺陷表面上对CO的吸附和活化行为进行了系统的对比研究。计算结果表明,CO在完美表面上的最稳定吸附位为与表面Fe结合的Top位,但活化前驱体位于三齿空位。CO直接解离路径因为能垒太高在_η-Fe_2C(011)完美表面上很难发生,而以HCO为中间体的H辅助CO解离路径则更有优势。当_η-Fe_2C(011)表面产生C空缺时,其生成的四齿空位成为CO的最稳定吸附位和活性位。同时,CO的直接解离能垒大幅下降,这导致CO直接解离和以HCO为中间体的H辅助解离路径可能同时发生。     

脉冲电沉积法制备直接甲醇燃料电池电极研究

以聚四氟乙烯(PTFE)化碳纸为基板,以Nafion 炭黑 Pt(Ru)金属盐为预沉积层,用脉冲电沉积法制备不同组分的PtRu合金直接甲醇燃料电池(DMFCs)电极。实验考察了不同脉冲电沉积沉积时间与间歇时间比例(ton/toff)、Pt与Ru质量比、Nafion载量、催化剂载量与碳黑比例等因素对电极电催化氧化甲醇性能的影响。以循环伏安法(CV)表征电极活性,X射线衍射(XRD)表征催化剂晶体结构及粒子大小。最佳沉积条件:ton/toff为100 ms/300 ms;n(Pt)/n(Ru)为1;m(PtRu)/m(C)为0.4;m(C)/m(Nafion)为6。制得有效面积133 m2/g、粒径2.1 nm的催化剂。     

Ru改性碳纳米管催化甲醇分解的密度泛函理论研究

基于密度泛函理论,运用VASP软件计算了甲醇在Ru改性单壁碳纳米管(Ru/CNTs)表面分解的全部基元反应所涉及的吸附能、活化能和部分反应速率常数,探究了甲醇在该催化剂表面的分解机理。根据吸附能确定了各物种的最优吸附位;其中,COH、CH和C最优吸附位是bridge~(Ru-C)(br1)位,其余物种的最优吸附位均为Top~(Ru)(T1)位。甲醇分解的第一步基元反应存在三条反应路径,即CH_3OH→CH_3+OH、CH_3OH→CH_2OH+H和CH_3OH→CH_3O+H;由活化能及反应速率常数分析可知,主反应路径为CH_3OH→CH_2OH→CHOH→COH→CO,即甲醇分解时其C—H键最易发生断裂,生成的CH_2OH分子经连续脱氢最终生成CO.因此,Ru/CNTs催化甲醇分解的主产物是CO和H,且不易积碳。     

甲醇在Pt-Co(111)/C表面吸附和分解的量子化学研究

采用密度泛函理论和周期平板模型相结合的方法,对CH3OH分子在Pt-Co(111)/C表面top、fcc、hcp和bridge位的9种吸附模型进行了构型优化、能量计算,结果表明fcc-Pt2Co位是较有利的吸附位.Co掺杂后整个体系的态密度略向低能方向移动,费米能级的位置发生了右移导带增宽,表明掺杂后的Pt/C具有更强的氧化能力.考虑催化剂抗中毒性能时发现:CO在Pt-Co(111)/C表面的吸附能比相应各位置上甲醇的吸附能均要低,说明Pt-Co(111)/C确实具有较好的抗CO中毒化能力;甲醇在Pt-Co(111)/C表面的解离过程也发现:该催化剂使得甲醇催化氧化反应的进行比在气相中断裂H—O键所需要的能量降低了296.0 kJ/mol,说明在Pt-Co(111)/C面反应较容易发生,因此碳负载Pt-Co合金是催化氧化甲醇较好的催化剂.     

几种商业催化剂电氧化二甲醚的催化性能研究

通过循环伏安法研究了三种商业催化剂--40%Pt/C, 20%Pt-10%Ru/C(Johnson Matthey)和 20%PtRu/C, Pt:Ru =1:1(E-TEK)在酸性介质中对二甲醚电氧化的催化性能,比较了不同商业催化剂的催化活性.实验发现,在Pt担载量为0.1 mg/cm2和25 ℃时,JM-两种催化剂的催化活性都高于E-TEK的,且JM-PtRu/C二元催化剂对二甲醚电氧化的活性又比JM-Pt/C高.这一结果表明了Ru的加入能一定程度上提高催化剂的活性和抗中毒能力.当温度由25 ℃升高到70 ℃,JM-PtRu/C对二甲醚电氧化的起始氧化和氧化峰电位分别负移160 mV和200 mV、氧化峰电流密度提高了0.63倍;而JM-Pt/C的分别仅负移80 mV和96 mV、氧化峰电流密度却提高了2.77倍.这表明了Ru 的加入提高了催化剂的抗中毒能力、催化活性和以二甲醚为燃料的电池输出电压.同时升高温度使得Pt对CO的吸附能力下降,可提高其电池的输出电流.进一步实验还表明了二甲醚的吸附是一个弱吸附,其吸附步骤是氧化的限制过程,而且Ru的加入一定程度上也抑制了二甲醚的吸附,即Pt和Ru的比应有一个优化值.实验还发现了这三种催化剂在50 ℃下电催化氧化二甲醚后,电极的电化学表面积均有增大的现象.本文的研究结果将为进一步探索新的直接二甲醚燃料电池阳极催化剂提供了一定的指导意义和基础数据.     

Pt电极上S吸附原子对甲酸电催化氧化性能的影响

运用电化学循环伏安(CV)和电化学原位石英晶体微天平(EQCM)研究了Pt电极表面不可逆吸附S原子的电化学特性以及Pt电极上S吸附原子对0．1mol^-1H2SO4溶液中甲酸电催化氧化性能的影响．研究发现，当扫描电位的上限Eu≤O．70V(SCE)时，Sad可以稳定地吸附在Pt电极表面；通过控制电位扫描上限和扫描圈数剥离部份S可方便地得到Sad的不同覆盖度；Pt电极表面S吸附原子的氧化会消耗表面氧物种，抑制了甲酸的电氧化．本文从表面质量变化提供了吸附原了电催化作用的新数据。     

Pt在CeO_2(111)面吸附的第一性原理研究

基于广义梯度近似(GGA)的投影缀加平面波(Projector augmented wave,PAW)赝势和具有三维周期性边界条件的超晶胞模型,用DFT+U的方法,计算并分析了Pt在CeO2(111)p(2×2)面上的吸附能,电子结构和化学特性.考虑了Pt在多个不同位置的吸附,结果表明:Pt最易在O的桥位偏向次层O的顶位吸附;在CeO2(111)p(2×2)面上吸附的Pt原子之间的几乎没有相互作用;Pt的吸附只对其近邻的衬底原子结构有明显影响.以上结果有助于对三元催化剂中Pt与CeO2的协同作用机理的理解.     

Pt-Ru电极上的CH3OH吸附和氧化的电化学拉曼光谱研究

通过在经过特殊表面粗糙的Pt上欠电位沉积不同覆盖度的Ru原子，制备出具有表面增强拉曼活性的Pt-Ru电极，同时利用高灵敏度的共焦显微拉曼光谱仪，成功地原位研究了粗糙Pt-Ru电极上CH3OH的解离吸附和氧化过程。根据在不同电极电位下所获得的表现拉曼谱，初步探讨了Pt-Ru电极上CH3OH催化氧化的反应机理。     

N2O在Pt(111)表面的吸附结构

基于密度泛函理论和周期平板模型,通过Nt-T,Nt-T-O-T,Nt-B-O-T,Nt-B-Nc-T和Nt-T-Nc-T五种吸附结构研究了N2O分子在Pt(111)表面的吸附,发现Nt-T位是最稳定的吸附位,且吸附主要是通过末端Nt原子与表面作用.从吸附结构分析了N2O分子在Pt表面可能的解离过程.     

Preparation and properties of the SmOx/Rh(100) model surface

The preparation of SmOx/Rh(100) and CO adsorption on this model surface have been investigated with Auger electron spectroscopy (AES), X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) and temperature programmed desorption spectroscopy (TDS). The oxygen adsorption on the SmRh alloy surface leads to the aggregation of Sm on the surface. The thermal treatment of this oxidized surface induces the further agglomeration of SmOx on the Rh(100) surface. Compared with CO TDS on the clean Rh(100) surface, three additional CO desorption peaks can be observed at 176, 331 and 600 K on the SmOx/Rh(100) surface. The CO desorption peak at 176 K may originate from CO adsorbed on SmOx islands, while the appearance of the CO adsorption peaks at 331 and 600 K, depending on the oxidation state of Sm, is attributed to CO species located at the interface of SmOx/Rh(100).     

氢在Ni(410)台阶面的吸附研究

应用嵌入原子模型(EAM)研究了氢在Ni(410)面的吸附和解离.首先计算单个氢原子在Ni(410)面上的吸附能Ead,吸附键长RH-Ni及吸附高度H0,发现氢在Ni(410)面上有3种相对稳定的吸附位:台面上的赝式四重洞位H1和H2位、台阶底部棱上的LB位和台阶一边棱位B.与低指数面Ni(001)相比,明显增加了台阶棱上的B位以及台阶底部棱上的LB位,相应洞位的吸附性也有增强.说明氢在Ni(410)表面的吸附性受到台阶的影响,从而台阶附近的吸附位增多且吸附性增强;然后计算了H2在Ni(410)表面解离吸附时的活化势垒Ea、吸附能Qad,氢-镍之间键长RH-Ni,构建了解离吸附等势面,计算结果表明台阶处是氢吸附和解离的活跃部位.     

Adsorption of CO molecules on Rh low index and （331） stepped surfaces

The 5-parameter Morse potential (for short5-MP) of the interaction between C, O atom and Rh surfaceand the extended LEPS potential have been constructed, andthe adsorption and diffusion of CO molecules on Rh low in-dex surfaces and open rough Rh(331) stepped surface areinvestigated. This work puts forward the concept of vibra-tion dactylogram property for molecular adsorption states.The calculation results and the analysis of vibration dactylo-gram show that there exists the commonness in the adsorp-tion on Rh low index surfaces and Rh(331) stepped surface: with the increasing coverage, the top, bridge sites are ad-sorbed in perpendicularly in sequence, and the top sites arethe steady adsorption sites and the bridge sites are the next.On (100) surface, CO molecules obtain the eigenvibration of2009, 1946 cm^-1 on the top and bridge sites respectively andthe difference between the binding energy of above two sitesis 0.09 eV; on (110) surface, CO molecules obtain the eigen-vibration of 2019, 1961 cm^-1 respectively; on (111) surface,CO molecules on the top. bridge and hollow sites produce theeigenvibration of 2000, 1912, 1894 cm^-1 respectively, thebinding energies of the three sites decrease in turn and thediscrepancy between the top and bridge sites is 0.03 eV; on (331) surface, top and bridge sites between two equivalenttop sites are adsorbed in, and then obtain the eigenvibrationof 2018, 1987 cm^-1; 1969, 1927 cm^-1 respectively.