钱塘江流域沉积物中有机氯农药的对映体选择性残留及生态风险

钱塘江流域作为我国最主要的农业生产基地,历史上曾长期、大量使用有机氯农药(OCPs).文章从手性层面研究了钱塘江流域30个沉积物样品中OCPs的残留和分布状况.结果显示,钱塘江流域沉积物中OCPs的质量分数为2.12～65.96 ng/g,平均值为20.98 ng/g,手性α-HCH、o,p′-DDD和o,p′-DDT的EF值分别为0.306～0.412、0.489～0.63和0.498～0.634.进一步利用组成分分析,研究了钱塘江流域底泥中OCPs的来源,结果表明,有机氯农药HCH和DDT既有历史残留又有新源的输入.生态风险评价表明,钱塘江流域沉积物生态风险毒性处于中等毒性水平.     

大沽排污河内持久性有机氯农药的检测

为调查大沽排污河表层底泥持久性有机氯农药(OCPs)污染状况以及河流流动后水体中溶解态、悬浮态OCPs的时空分布,研究了前处理方法对检测的影响,结果表明,超声波萃取和索氏萃取两种方法萃取底泥中的HCB、α-HCH、β-HCH、γ-HCH、δ-HCH、p,p′-DDE、p,p′-DDD、o,p′-DDT、p,p′-DDT的萃取效果相当.选定超声波萃取方法后,继而对比了不同萃取剂、不同超声波萃取时间及不同洗脱液用量对回收率的影响,结果表明,正己烷-二氯甲烷萃取效果最好,最佳萃取时间为90 min,洗脱剂用量为20 mL.并分析了大沽排污河上12个站位的表层底泥以及从开闸到闭闸期间万年桥站位河水中OCPs浓度变化,结果表明,表层底泥中的HCHs、DDTs分别为12.50~99.65 ng/g和1.56~46.26 ng/g,HCB浓度为17.50~189.13 ng/g;河流流动造成底泥悬浮是导致大沽排污河水体持久性OCPs浓度增高的因素,残留有OCPs的底泥是河流水体中持久性OCPs的主要来源之一.     

高选择性拆分α-苯乙醇的研究

手性α-苯乙醇是合成多种手性药物的重要中间体,文章设计了一种反应条件温和、产率高、选择性优的拆分手性α-苯乙醇的方法。该方法将外消旋的α-苯乙醇与邻苯二甲酸酐作用生成邻苯二甲酸单酯,然后以手性α-苯乙胺为手性拆分剂,三乙胺为拆分助剂,在乙醇和丙酮的混合溶剂中进行二次重结晶,从而获得产率为80.5%、对映体过量(enantiomeric excess,ee)值高达99.1%的手性α-苯乙醇。     

吉林省前郭灌区表层土壤有机氯农药残留水平及生态风险评估

本研究以东北四大灌区之一的前郭灌区农田土壤为研究对象,选用GC/ECD对该地区表层农田土壤中有机氯农药（Organochlorine pesticides,OCPs）中滴滴涕类（DDTs）和六六六类（HCHs）进行分析,并探讨其组成特征和来源.结果表明,前郭灌区表层土壤受OCPs污染较为严重,γ-HCH、p,p＇-DDT和o,p＇-DDT为本区域OCPs的主要残留物.土壤HCHs的污染历史较长,HCHs残留以α-HCH和γ-HCH为主;大部分采样点P,P＇-DDT/（P,P＇-DDD＋P,P＇-DDE）大于1,表明前郭灌区土壤中的DDTs仍有新源输入.生态风险评估结果表明,HCHs对土壤生物的生态风险较低,而DDTs对于土壤中的鸟类消费者具有一定的生态风险.     

α-苯乙醇手性对映体气相色谱分析方法研究

建立了基于手性毛细管柱直接测定α-苯乙醇对映体含量的气相色谱法.采用日本岛津GC-2010气相色谱仪和CP Chirasil-DEX CB(25 m×0.25 mm)色谱柱,控制柱温为108℃,载气(N2)流量为1.9 mL/min,在此条件下α-苯乙醇手性对映体峰均达到基线分离.选择正十二烷作为内标物测定不同浓度α-苯乙醇,得到标准曲线,其线性(相关系数R=0.999 3)和重复性(RSD<1%)均很好.将该法用于手性催化剂Pd-CS/SiO2和Pd-CS/MCM-48催化苯乙酮氢转移反应产物α-苯乙醇手性对映体含量的分析,可进行高选择性手性催化剂的筛选,实现了对催化剂制备及反应条件的优化.     

乳状液膜手性萃取分离氧氟沙星外消旋体

研究在含有Cu^2＋和N-n-十二烷基-L-脯氨酸手性配体的乳状液膜体系中手性萃取分离氧氟沙星对映体的效果，以及外消旋体的初始浓度、表面活性剂与有机溶剂的体积配比、内外水相pH值、从外水相到内水相pH值梯度变化以及配位金属离子与体系温度对液膜手性分离性能的影响。研究结果表明，乳状液膜手性分离最适宜的条件是：操作温度为20℃，Cu^2＋为配位金属离子，Span-80和煤油体积比为11：89，OFLX外消旋体初始浓度为1．0mmol／L，内水相pH值为5．8，外水相pH值为3．0。     

纳米二氧化钛和铜对大型溞的联合毒性

为进一步研究纳米二氧化钛(nTiO_2)与铜(Cu~(2+))的相互作用和生物效应,选取大型溞(Daphnia magna)为受试生物,研究nTiO_2与Cu2+对Daphnia magna的联合毒性效应和Daphnia magna体内抗氧化系统的变化。结果表明,nTiO_2与Cu~(2+)对Daphnia magna的72 h半致死浓度(LC50)和半抑制浓度(EC50)分别为22.742 mg/L、16.739 mg/L和11.635μg/L、10.129μg/L。当nTiO_2与Cu~(2+)共存时,其联合作用的72 h-LC50和72 h-EC50分别为12.721 mg/L、8.827 mg/L和12.405μg/L、10.559μg/L。nTiO_2与Cu2+联合作用于Daphnia magna后,Daphnia magna体内超氧化物歧化酶(SOD)和还原型谷胱甘肽(GSH)活性表现为先诱导后抑制,脂质过氧化的产物丙二醛(MDA)含量逐渐升高。这表明,机体的抗氧化体系受到活性氧自由基(ROS)攻击已经崩溃,无法为Daphnia magna提供保护,氧化伤害是nTiO_2与Cu~(2+)联合毒性的关键原因。     

柱前手性衍生化反相高效液相色谱法测定酮洛芬光学异构体纯度

以R-(+)-α-甲基苄胺作为柱前手性衍生化试剂,用反相高效液相色谱法成功地分离了酮洛芬对映体.在此基础上建立了测定酮洛芬光学异构体纯度的方法,并成功地测定右旋酮洛芬纯度.     

高效液相色谱法测定1-三甲基硅基-1-炔-3-癸醇对映体纯度

以苯甲酰氯试剂衍生1-三甲基硅基-1-炔-3-癸醇,得到具有强紫外吸收的1-三甲基硅基-1-癸炔-3-苯甲酸酯.考察流动相中不同醇调节剂、乙醇含量和柱温对外消旋1-三甲基硅基-1-癸炔-3-苯甲酸酯对映体在Chiralcel OD-H手性柱上色谱分离的影响,建立测定1-三甲基硅基-1-炔-3-癸醇对映体纯度的色谱分析方法.结果表明:以正己烷-乙醇(99.95:0.05,体积比)为流动相,检测波长为228 nm,外消旋苯甲酰氯衍生对映体在Chhalcel OD-H柱上得到很好的分离,保留时间分别为6.94 min和8.11 min,分离因子和分辨率分别为1.41和3.75.本法灵敏度高,方法简便,适合于手性1-三甲基硅基-1-炔-3-癸醇样品的对映体纯度分析.     

羧甲基-β-环糊精用于氢化安息香和联萘酚磷酸酯的毛细管电泳拆分

以羧甲基-β-CD(CM-β-CD)为手性添加剂,用毛细管区带电泳法对氢化安息香和联萘酚磷酸酯的消旋体进行了拆分研究.实验考察了CM-β-CD的浓度、背景电解质的p H值、分离电压对对映体分离的影响.结果表明,以100 mmol/L Tris-磷酸为缓冲液,CM-β-CD的浓度在5-30 mg/m L,p H值7.5-10.0之间,电压在10-30 k V之间,温度在25℃时,氢化安息香和联萘酚磷酸酯均能获得基线分离.该方法简便、快速、分离范围宽,可用于氢化安息香和联萘酚磷酸酯的手性分离.     

β-环糊精衍生物流动相添加剂应用于HPCE中分离布洛芬

以双-[-6-氧-（-2-间羧基苯磺酰基-丁二酸-1,4-单酯-4-）-]-β-环糊精（β-CD-B2）为手性添加剂在高效毛细管电泳（HPCE）中分离布洛芬,考察了缓冲溶液硼砂的浓度、pH值,手性添加剂β-CD-B2的浓度,分离电压对布洛芬手性异构体分离的影响.结果8min内实现了对映体的基线分离,最佳分离条件下分离度Rs为4.26.布洛芬对映体分离的前峰线性范围为0.0538～0.942g/L,后峰线性范围为0.178～0.942g/L.在分离布洛芬的最佳条件下,可同时分离布比卡因和布洛芬2种手性药物的混合溶液.     

利用高效液相色谱分离丙炔菊酯对映体的研究

丙炔菊酯 (商品名 :益多克 Etoc)是由菊酸和丙炔酮醇 ( parallethroionic alcohol)反应生成 ,菊酸有四种立体异构体 ( d-顺式、L-顺式、d-反式、L -反式 ) ,丙炔酮醇有 d-、L-丙炔酮醇和 L-丙炔酮醇两种对映体 ,其中 d-丙炔酮醇的 d-反式菊酸酯是生物活性最强的组分 .对丙炔菊酯及其手性中间体的研究一直受到人们的重视 [1～ 4] ,文 [4 ]发展了合成几种手性醇和酸的有效生化过程 ,我们联合利用有精密选择性的水解酶催化反应和对映体手性中心反演或外消旋化反应两种过程 ,提高了高生物活性异构体的产率 .由于丙炔菊酯不同异构体的生物活性…     

全氟辛烷磺酸对大型蚤的慢性毒性研究

采用大型蚤21天暴露和子代21天恢复实验法,研究了PFOS对大型蚤的慢性毒性效应及其子代F1(1st)和F1(3rd)的恢复情况。结果显示:PFOS质量浓度高于20mg/L时,F0代总产卵量、终点体长和内禀增长率都受到显著抑制。3个指标在最高浓度组与空白组相比,依次降低了62.2%,40.6%,34.0%(p<0.01)。随PFOS暴露浓度增加,其对大型蚤毒性逐渐加重,PFOS暴露浓度与对大型蚤毒性之间具有明显的剂量-效应关系。当PFOS质量浓度高于30mg/L时,F1(lst)代总产卵量和终点体长受到显著抑制。F1(3rd)代比F1(1st)代大型蚤恢复程度更好,除暴露于50mg/L的总产卵量、终点体长和内禀增长率仍受显著抑制,其他指标都恢复到接近空白组水平。大型蚤总产卵量、终点体长和内禀增长率作为最敏感的指标,建议将其用于评价PFOS的慢性毒性。     

尼卡地平、尼莫地平和尼群地平毛细管电泳手性拆分研究

文章以环糊精及其衍生物为手性试剂,研究了血管扩张型降压药盐酸尼卡地平、尼莫地平和尼群地平手性对映体拆分方法.采用区带毛细管电泳模式,以高磺化环糊精(HS-CD)为手性识别试剂,考察了手性试剂的类型、浓度及缓冲溶液pH值等对分离度的影响,确定了拆分尼卡地平、尼莫地平和尼群地平手性对映体的最佳条件.结果表明盐酸尼卡地平在HS-γ-CD手性选择剂存在下对映体获得基线分离,尼莫地平和尼群地平分别在HS-β-CD和HS-α-CD手性选择剂存在下对映体获得部分分离,并对其分离机理进行了初步探讨.     

牛血清白蛋白亲和毛细管整体柱的制备及色氨酸对映体的分离

利用亲和毛细管电色谱整体柱对色氨酸对映体进行了手性拆分研究.利用溶胶-凝胶法制备了壳聚糖/硅胶复合基质毛细管整体柱,然后采用戊二醛交联柱上键合牛血清白蛋白(BSA)得到亲和毛细管整体柱,以毛细管电色谱(CEC)模式分离色氨酸对映体,考察了缓冲液pH、浓度及有机修饰剂含量对分离过程的影响.在缓冲液的浓度为20 mmol/L,pH 7.5时,色氨酸对映体分离效果良好,分离度为2.44.     

α-苯乙胺的间接高效液相色谱拆分研究

以酰氯A对消旋体α-苯乙胺进行柱前衍生化处理,以正己烷和异丙醇混合体系为流动相,在自制的手性柱(DNB-PG CSP)上对其进行了对映体分离研究,考察了流动相配比对分离因子的影响,研究发现正己烷与异丙醇的体积比为98∶2时,取得了理想的分离效果,分离因子α值达1.26.     

水液相环境下苯丙氨酸分子的手性对映体转变机理

在MP2/6-311++g(3df,2pd)/WB97X-D/6-311++G(d,p)双水平,结合自洽反应场理论的SMD模型方法,对标题反应进行了研究.反应通道研究发现:水液相环境下苯丙氨酸(Phe)分子手性对映体转变反应在质子直接迁移时有2个通道,水分子(簇)作质子迁移媒介时有3个通道.势能面计算表明:水液相环境与气相环境比较,质子从α-碳向羰基氧直接迁移的内禀能垒小幅升高,质子从α-碳向氨基氮直接迁移的内禀能垒小幅降低;2个水分子簇作媒介时,质子从α-碳向羰基氧迁移的内禀能垒小幅升高,质子从α-碳向氨基氮迁移的内禀能垒显著降低.水液相环境下Phe分子手性对映体转变反应的优势通道是α-氢以氨基氮为桥迁移,质子直接迁移时反应的活化能是260.36kJ·mol~(-1),2个水分子簇作质子迁移媒介时反应的活化能是107.64kJ·mol~(-1).结果表明,水液相环境下水分子(簇)的催化可以使Phe分子实现手性对映体转变.     

微乳电动毛细管色谱拆分氰戊菊酯对映异构体

采用β-环糊精作为手性选择剂,使用微乳电动毛细管色谱方法在12 min内成功进行氰戊菊酯对映异构体的手性拆分.对拆分的电泳条件,如缓冲溶液的组成、浓度、pH、微乳的组成及浓度、环糊精浓度等进行了讨论及优化.结果表明,在分离电压为20 kV,选用57 cm(有效长度50 cm)×75μm内径的石英毛细管,β-环糊精的浓度为30 mmol/L,缓冲溶液pH=6.5(5 mmol/L磷酸二氢钠 10 mmol/L硼砂溶液),以40 mmol/L SDS 30 mmol/L正庚烷 300 mmol/L正丁醇为微乳,在25℃分离,可使氰戊菊酯的4个对映体基线分离.     

DDT污染土壤的修复技术

采用超声-微波协同技术对实际双对氯苯基三氯乙烷(DDT)污染土壤进行修复,考察水相介质、碱浓度、水投加量、微波电功率、反应时间对DDT去除效果的影响。结果表明:这种修复技术可以有效地去除污染土壤中的2,2-双(4-氯苯基)-1,1,1-三氯乙烷(p,p’-DDT)和二氯二苯二氯代甲烷(p,p’-DDD),降低土壤的毒性。碱性介质的投加更有利于DDT污染土壤毒性的降低,对于20 g污染土壤,最佳碱浓度为6 mol/L;最佳水投加量为4 mL;电功率的提高,不仅可以提高p,p’-DDT、p,p’-DDD的去除效果,还可以去除p,p’-DDT、p,p’-DDD在降解过程中生成的2,2-双(4-氯苯基)-1,1,1-二氯乙烯(p,p’-DDE);最优反应时间为4 min。     

L-酒石酸辛酯萃取拆分普萘洛尔对映体

合成了萃取拆分普萘洛尔对映体的手性选择体L-酒石酸辛酯. 研究普萘洛尔对映体在手性选择体L-酒石酸辛酯的水和1, 2-二氯乙烷两相体系中的萃取分配行为. 考察pH值、 L-酒石酸辛酯浓度和磷酸盐浓度对分配系数(K)和分离因子(α)的影响. 研究结果表明: L-酒石酸辛酯与普萘洛尔I( )-对映体比L-酒石酸辛酯与Ⅱ (-)-对映体形成更稳定的非对映体复合物. 分配系数随着pH值的增加而增加, 分离因子随着pH值升高而下降;分配系数随着L-酒石酸辛酯浓度的增大而增大, 分离因子先随浓度增大而稳定上升, 后随浓度增加反而缓慢下降;磷酸盐浓度对分配系数和分离因子也有较大影响.