氢甲酰化反应过渡金属络合催化剂有机膦配体调变效应的理论研究

应用量子化学半经验PM3计算方法,对十几种不同结构的有机膦配体结构做了计算,研究了有机膦配体的磷原子的电荷,分析了有机膦配体对中心金属原子的作用原理,提出了一种用于各种改性膦配体对金属有机催化剂催化活性与选择性影响大小的估算方法。计算结果表明, (1)有机膦配体上用于配位的磷原子电子电荷越大,配体的授电子能力越弱,与中心金属原子形成的配位化合物对氢甲酰化反应活性越高; (2)有机膦配体的三个取代基所形成的截面面积是在氢甲酰化催化反应中影响同一类催化剂选择性的一个重要因素,有机膦配体三个取代基所形成的截面面积S越大,反应的选择性就越好;(3)结合氢甲酰化催化反应速率常数k值和线性率n值, 对磷原子电荷Q值和S面积作了回归分析, 由回归方程可知, 有机膦配体并不是单独地以电子效应或立体效应来影响有机金属络合物的活性和选择性的, 两者是协同作用的。     

二价Ni为基础的金属卡宾聚合物的合成及性能

N-杂环卡宾金属配合物是有机金属化学中研究的热点之一.在周期表中几乎可以与任何过渡金属形成稳定化合物,在性质上N-杂环卡宾与有机膦配体化合物相类似,配合物对水和空气都表现出稳定的化学性质,加热的条件下也不容易解离.本文创新性的将双齿咪唑鎓盐配体和三齿鎓盐配体混合在一起,然后与镍盐反应,得到了全新的拥有片状形貌的金属卡宾异相催化剂,并将得到的异相催化剂Ni-MCP通过XPS、TEM、SEM、IR、ICP和N_2吸附等手段对其进行了表征.并将其用于烯烃的加氢氨化反应,在后续的催化反应中,尝试了众多的反应底物,Ni-MCP都取得了可观的催化效果.并且可以被循环使用至少四次而不引起催化性能的降低.     

手性膦配体催化剂在不对称合成中的应用研究

本文详细介绍了手性膦配体催化剂在不对称羰基化、芳基化、烷基化、硅氢化中的催化反应,并提出了研究手性膦配体催化剂的方向和存在的主要问题.     

手性膦配体催化剂在不对称氢化中的应用研究

本文详细介绍了手性膦配体催化剂对不饱和C=C键、C=N键、C=O键的不对称氢化的催化反应,并提出了研究手性膦配体催化剂的方向和存在的主要问题.     

C60金属羰基化合物M(CO)4C60(M=Fe,Ru)的反应动力学

自1990年Kratschmer及其合作者找了宏观量制备C60的方法以来, 已人工合成出40 多种含C60配体的过渡金属有机化合物, 尽管目前合成上取得的成就令人鼓舞, 但是对过渡金属富勒烯化合物的动力学行为还未被系统研究[1].文献报道过渡金属C 60衍生物已在许多均相催化反应中表现出优良的性能[2,3], 因此对其反应动力学和机理的研究具有重大的实际和理论意义.     

磷氧镍钯催化烯烃与极性单体共聚合研究进展

后过渡金属催化烯烃与极性单体共聚合是制备功能化聚烯烃最为直接高效的方法,其中催化剂的选择是核心问题.在α-二亚胺镍、钯催化剂之后,磷氧配位的磺酸-膦钯催化剂是性能最好、研究最多的一个体系.对近年来报道的磷氧配位的镍、钯催化剂在烯烃聚合以及烯烃与极性单体共聚方面的研究进展进行综述,主要介绍含有磺酸-膦、酚-膦以及双膦单氧配体的3个磷氧镍钯催化体系.     

含二茂铁基的多核金属有机配合物的反应化学

本文简要介绍了含二茂铁基的多核多属有机配合物在高选择性有机合成中的应用，较详细地说明了手性二茂铁膦配体与过渡金属可以生成非常有效的不对称合成催化剂。     

手性稀土配合物在不对称催化应用中的研究进展

近年来随着光学纯化合物需求的不断增大,不对称催化逐渐成为科学研究的前沿领域之一.稀土元素则是由周期表中ⅢB族Sc、Y和镧系元素(La~Lu)的17种元素组成.相比其他过渡金属与各类配体轨道间的作用,稀土金属有其独特之处,因此,近年来手性稀土配合物在不对称催化领域的应用,也逐渐引起人们的重视.根据各类手性配体中所含配位原子的不同,对手性稀土配合物的类型及相关的不对称催化反应作简要综述.     

过渡金属催化合成异喹啉研究

综述了近年来过渡金属催化合成异喹啉的研究进展，包括过渡金属钯、银、铜、铱、钌催化等，并对部分催化反应的机理进行了讨论.     

无膦配体双金属共催化唑类杂环与芳基碘的直接芳基化研究

研究开发了一个新型无膦配体双金属共催化体系,避免了高毒性和高污染性配体的使用,使催化反应更简洁,更具有开发应用价值.在摩尔分数5% Pd(OAc)₂,摩尔分数10% Cu(OAc)₂、无需任何配体存在下,能够顺利实现唑类杂环与各种芳基碘苯的直接芳基化,产率中等、反应条件温和、底物适用范围较广.     

离子液体及其在过渡金属催化反应中的应用

介绍了离子液体的基本性质和常用的合成方法,着重介绍了十几年来离子液体在过渡金属催化反应中的应用进展.     

手性胺膦配体氧化动力学拆分消旋亚砜

利用自行设计合成的手性多齿胺膦配体L1～L8,分别与钌、铱、铁、钛和钒等金属络合物原位组合形成催化体系,用于消旋亚砜的氧化动力学拆分反应.结果表明,手性四齿胺膦配体L8与VO(acac)2组合的体系表现出较好的活性和中等程度的对映选择性.进而研究了温度、时间和溶剂对反应的影响.以三氯甲烷作溶剂,双氧水为氧化剂,在0.01mmol催化剂用量下,-10℃时,消旋苯甲亚砜氧化动力学拆分的对映选择性达到54%ee.这项研究是手性胺膦配体在消旋亚砜动力学拆分反应中的首次应用.     

一种含两个噻吩环的不对称有机双膦配体的合成与表征

具有刚性结构的双膦配体的高效发光金属配合物应用于有机发光二极管的研究备受关注。噻吩是一种富电子芳香杂环化合物,噻吩衍生物广泛应用于光电材料领域。我们以2, 3-二溴噻吩为原料,低温下与正丁基锂、二氯苯基膦反应,合成二(3-溴-2-噻吩基)苯基膦,然后在低温下继续与正丁基锂和二苯基氯化膦反应,生成2-[(3-溴-2-噻吩基)(苯基)膦基]-3-(二苯基膦基)噻吩,最后在低温下再与丁基锂和乙醇反应,生成3-(二苯基膦基)-2-[苯基(2-噻吩基)膦基]噻吩的新型不对称有机双膦配体。通过核磁共振谱、红外吸收光谱、质谱等对配体的结构进行表征,并确定其结构,为后续合成溶解性好、适合溶液法组装OLED(organic light-emitting diode)的高效发光金属配合物提供一个新的配体。据我们所知,该配体至今鲜见报道。该合成方法具有反应时间短、后处理容易,产率高的优点,为合成不对称有机双膦配体提供了一种更高效、简便的途径。     

配合物PdCl（μ—dppm）2Rh（CN）2—P（OMe）3的成键特性

含有各种类型配体的过渡金属配合物化学是一个非常活跃的领域。当代化学的一个热点就是有机金属配合物和键。其中由于大多数含磷配体的配合物可作为各种重要反应的催化剂或催化剂前体已经引起了人们的浓厚兴趣［1-2］。在研究过渡金属原子簇电子结构和成键规律时,由于过渡金属原子含有d轨道,有时甚至要考虑f轨道,使金属的价轨道数目增加,成键情况要远比非过渡金属复杂,研究金属原子和配体之间的结合形式和成键性质可为了解分子结构和反应机理提供重要依据。对于具有M2（μ-dppm）2骨架的配合物,我们曾用EHMO法研究了一系列具有M2（…     

两相体系中钌膦配合物催化3-丁烯-2-酮加氢反应的研究

含水溶性配体的过渡金属络合物催化剂由于能简便有效地与反应产物分离,近年来在两相催化体系中的应用与研究获得了迅速的发展．膦配体ＴＰＰＴＳ（三间磺酸钠一三苯基磷）由于水溶性特别大,它与过渡金属生成的络合物催化剂近年来在两相催化体系中的研究与应用尤为活跃［１～４］．我们曾先后研究报道了ＴＰＰＴＳ与ＲｕＣｌ３原位反应生成的催化活性物种及它们的配合物衍生出的催化活性物种对α,β－不饱和醛［５］和ａ,β－不饱和酮［６～７］在水及有机构组成的两相催化体系中的加氢反应性能．现以配合物ＲｕＣ１２（ＴＰＰＴＳ）３作…     

过渡金属催化反应中的原子经济性

有效的合成方法要求化学反应既具有选择性又体现高度的原子经济性，过渡金属催化的反应为这两个方面提供了可能性．本文叙述了过渡金属络合物催化反应中的原子经济性．     

3—膦酸基丙酸金属配合物的合成

利用水解膦酸酯和酰胺的方法获得了同时含有膦酸和羧酸的化合物3—膦酸基丙酸。将其与金属氧化物作用制备了铜、锌、钙、钡四种金属的配合物。对金属配合物进行了元素分析,红外光谱和差热测试,探讨了配合物中配体与金属离子的配位作用。     

络合活化催化作用

在不饱和有机物所参与的许多类型的催化反应中,过渡金属化合物催化剂的作用可认为是通过与反应分子中的不饱和反应基因构成σπ-配键,从而使其活化的.本文根据这概念讨论了烯烃化学中某些重要的催化反应和催化剂的作用机理;最后并扼要地讨论了络合活化催化作用与金属催化剂、氧化物半导体催化剂和酸催化剂的催化性能的关系,以及催化理论的发展动向,     

水溶性膦配体4-二苯膦代苯并-18-冠-6的合成研究

 4-二苯膦代苯并-18-冠-6是水两相催化体系中的一种新型水溶性膦配体.文章以Benzo-18-Crown-6为原料,经碘代及二苯膦取代等3步反应合成这一膦配体,结果满意.     

氧气氧化法制备草甘膦

文章介绍了通过双甘膦(PMIDA)合成草甘膦除草剂的主要方法,研究了在低压下应用氧气及过渡金属催化氧化双甘膦合成草甘膦的最优工艺条件.研究结果表明,在低压下,双甘膦与催化剂的摩尔比为1:0.04,反应温度为80 ℃,反应压力为0.2 MPa,反应时间为90 min时,草甘膦的收率可达75.2%.