几种催化剂对HN(NO_2)_2→HONONNO_2氢迁移反应的影响

采用CBS-QB3方法对HN(NO_2)_2→HONONNO_2氢迁移反应机理和速率常数进行了理论研究,并在此基础上考虑了H_2O,CH_3OH,HCOOH,HONO_2和H_2SO_4对该反应过程的影响.结果表明,HN(NO_2)_2→HONONNO_2氢迁移过程需克服162.76kJ·mol-1的能垒.H_2O,CH_3OH,HCOOH,HONO_2和H_2SO_4等催化剂的加入改变了原有反应机理,即由裸反应中的直接抽氢变为双氢原子转移.就能垒而言,上述催化剂的加入均使HN(NO_2)_2→HONONNO_2的能垒降低了36.68~96.42kJ·mol~(-1),其中CH_3OH的参与降低的幅度最大.此外在200~420K范围内CH_3OH参与通道R3的速率常数k_(R3)比相同温度下裸反应通道R1的速率常数k_(R1)大1.7×10~5~6.1×10~(28)倍,说明在200~420K时CH_3OH的催化效果最好.     

三元体系Y(NO_3)_3-Cu(NO_3)_2-H_2O(35℃)的研究

本文研究了Y(NO_3)_3-Cu(NO_3)_2-H_2O三元体系在35℃下的相平衡,测定了各饱和液相的折光率。结果指出:该体系中未发现有Y(NO_3)_3与Cu(NO_3)_2的复盐生成。     

[Ni(NH_3)_6]Cl_2与NaNO_2的固相配位取代反应研究

本文采用XRD、IR等手段证实了在等温低热条件下[Ni(NH_3)_6]Cl_2与 NaNO_2发生了固相配位取代反应获得trans-[Ni(NO_2)_2(NH_3)_4产物。采用气相色谱研究了[Ni(NH_3)_6]Cl_2的热分解行为。说明取代反应是按SNI机理进行的,并随温度升高反应速率加快。利用XRD研究了反应的动力学。采用计算机以最小二乘法进行曲线拟合,计算出反应速率常数和活化能。     

温度对乙烯在TiCl_4/MgCl_2-Al(i-Bu)_3上聚合动力学的影响

研究了聚合温度(T)对乙烯在负载型TiCl_4/MgCl_2-Al(i-Bu)_3体系催化剂上聚合动力学的影响,在其他条件相对固定下,聚合速度(R)、活性中心浓度(C~*)和链增长速度常数(K_p)随温度升高而增大,而聚乙烯分子量(MW)则随温度升高而降低,求出体系的表观活化能(Ea)为29kJ/mol.根据测得的数据,讨论了温度在活性衰减、链转移反应和活性中心生成中的作用.     

甲醛光化还原UO_2(NO_3)_2制取U~(4 )过程速率方程初探

本文研究了汞灯照射HCHO—UO_2(NO_3)_2—HNO_3—H_2O体系时,U(VI)被还原为U(IV)的速率。推导了速率方程的函数结构,实验确定了有关常数。运用此速率方程处理试管实验数据和立升规模实验数据,结果令人满意,可期望以其指导进一步放大的实验。     

几种钼铁硫原子簇化合物的研究——(Et_4N)_2[MoFeS_4(SCN)_2(OCH_3)_2]·3CH_3OH和(Et_4N)_3[Mo_2FeS_8O(OCH_3)_2]的合成与性质

本文报导了两种新的Mo—Fe—S原子簇化合物〔Et_4N〕_2〔MoFeS_4(SCN)_2(OCH_3)_2〕·3CH_3OH和〔Et_4N〕_3〔Mo_2FeS_8O(OCH_3)_2〕的合成和性质研究。实验中发现,化合物中Fe的相对含量越高,其催化乙炔还原为乙烯的活性也越高。还发现,体系的硷度对合成结果有重要影响。     

Ai(i-Bu)_3-La(AA)_3-H_2O催化的环氧乙烷聚合作用

详细研究了在 Al( i - Bu) 3- La( AA) 3- H2 O的催化下环氧乙烷的均聚反应和与环氧丙烷的共聚反应情况 .实验发现在该催化剂的作用下 ,以甲苯为反应介质 ,在 n [Al( i - Bu) 3]∶ n [La( AA) 3]为 1 6～ 1 0 ,n [Al( i- Bu) 3]∶ n [H2 O]为 1∶ ( 1～ 3) ,n (单体 )∶ n [La( AA) 3]为 1 0 0 0∶ ( 1～ 3) ,n (单体 )∶ n [Al( i - Bu) 3]为 1 0 0∶ ( 1～ 3) ,45℃预聚 2 h,85～ 90℃聚合 1 0 h的条件下 ,催化剂的活性高 ,聚合速率大 ,所得产物的平均相对分子质量高 .以水为溶剂 ,在 30℃测得环氧乙烷均聚物的 Mv=31 0× 1 0 4 ;在 m (环氧乙烷 )∶ m (环氧丙烷 )为 1 95∶ 1 5时 ,其共聚物的 Mv=380×1 0 4 ,且产物有较好的水溶性     

新型Ni(acac)_2/TiCl_4/L配体复合催化剂催化乙烯聚合制备支化聚乙烯的研究

制备了以MgCl2 -SiO2 为载体 ,以α_二亚胺配体L修饰的Ni (acac) 2 TiCl4复合催化剂 ,以R2 AlCl和R3Al为助催化剂 ,研究了催化剂的组成配比以及各种聚合条件对乙烯聚合反应的影响及其表观聚合动力学 ,并用IR、1 3 CNMR对聚合产物进行了结构分析和支化度的测定。结果表明 ,Ni (acac) 2 TiCl4 L配体复合催化剂有良好的齐聚和原位共聚性能 ,催化单一乙烯聚合获得了支化聚乙烯 ,其中配体L2 制得支化度为 4～ 12支链数 10 0 0C的支化聚乙烯。     

稀土四环素络合物的研究Ⅱ.La~(3 )、Pr~(3 )、Nd~(3 )、Sm~(3 )、Eu~(3 )、Gd~(3 )——四环素络合物的稳定常数的测定

用电位滴定法测定了La~(3 )、Pr~(3 )、Nd~(3 )、Sm~(3 )、Eu~(3 )、Gd~(3 )—四环素络合物的稳定常数(β_(MH_3L)、β_(MH_2L)、β_(MHL))。     

镍系催化剂存在下的丁二烯聚合动力学研究

本工作研究了以Ni(nap)_1、AliBu_3、BF_3OEt_2为催化体系,以抽余油为溶剂的丁二烯聚合反应动力学。采用半球形膨胀计,刻度精确到0.02ml;反应体系的温差<±0.1℃;采用三元陈化方式。考察了单体浓度与反应速率的关系;求出了聚合反应表观活化能、各催化剂组分的分反应级数和反应速率常数、活性中心浓度,链转移速率常数、链增长速率常数及催化剂的利用率。并鉴别了AliBu_2和AlHiBu_2对聚合速率的相对贡献。     

电对 Fe(phen)_3~(3+)/Fe(phen)_3~(2+)和 Cu(phen)_3~(2+)/Cu(phen)_2~+的标准电极电位的测定

本文利用“补偿法”测定了电对 Fe(phen)3_-~(3+)/Fe(phen)3_-~(2+)和 Cu(phen)3_-~(2+)/Cu(phen)_-2~+(phen 为邻菲绕啉)的标准电极电位。前者1. 0636伏,后者为0. 0144伏,说明经邻菲绕啉络合后,提高了 Fe(Ⅲ)的氧化能力,相反降低了 Cu(Ⅱ)的氧化能力。由于 Fe 电对的测定值基本与文献报导相近,故方法是可靠的。对于半反应 Fe(phen)_3~(3+)+e≒Fe(phen)_3~(2+)的标准电极电位数据,已有报导,但对半反应 Cu(phen)_3~(2+)+e≒Cu(phen)_2~+的标准电极电位及测定方法尚未见报导。本文应用“补偿法”测电动势的方法,验证了铁离子邻菲绕啉络合电对的标准电极电位,同时测定了铜离子邻菲绕啉络合电对的标准电极电位。     

Cu_2(OH)_2CO_3-Zn_(0.5)Cd_(0.5)S光催化剂的制备及光解水制氢性能研究

为提高Zn_(0.5)Cd_(0.5)S的光解水制氢活性,采用沉淀法,原位合成了Cu_2(OH)_2CO_3-Zn_(0.5)Cd_(0.5)S光催化剂.采用X射线衍射仪、扫描电子显微镜、固体紫外漫反射和气相色谱等测试方法表征了样品的结构、形貌、光吸收性能以及光催化制氢性能.研究了Cu_2(OH)_2CO_3的含量对光催化性能的影响,并探讨了其作为助催化剂的内在机制.结果表明,Cu_2(OH)_2CO_3中的Cu2+可以被Zn_(0.5)Cd_(0.5)S迁移出来的电子还原成Cu+/Cu0,从而加速Zn_(0.5)Cd_(0.5)S的产氢速率.当Cu_2(OH)_2CO_3与Zn_(0.5)Cd_(0.5)S的摩尔比为0.25%时,光催化产氢量最高.     

Mg_3(PO_4)_2修饰铂钨锆复合氧化物的性能

采用浸渍-焙烧法制备不同含量Mg_3(PO_4)_2修饰的铂钨锆复合氧化物(Pt-WO_3/ZrO_2)。采用N_2吸附-脱附、X线衍射仪(XRD)、傅里叶红外光谱仪(FT-IR)、NH_3程序升温脱附(NH_3-TPD)、H_2程序升温还原(H_2-TPR)以及CO脉冲吸附等手段对Mg_3(PO_4)_2修饰的Pt-WO_3/ZrO_2进行表征。通过连续的固定床反应器对Mg_3(PO_4)_2修饰的Pt-WO_3/ZrO_2催化甘油氢解的稳定性能进行评价,并利用水热釜对修饰前后的WO_3/ZrO_2载体进行水热稳定性研究。结果表明:一定量Mg_3(PO_4)_2修饰的Pt-WO_3/ZrO_2,ZrO_2的四方相较单斜相增长较多,总酸量增加,Pt的分散度增大,金属的还原性能增强,其中2%Mg_3(PO_4)_2修饰的Pt-WO_3/ZrO_2催化甘油氢解的稳定性能较为显著,200 h内反应基本趋于稳定。一定量Mg_3(PO_4)_2的引入有效地促进了ZrO_2晶型的转变,促使其他晶型的ZrO_2更多地转变为四方相的ZrO_2,阻止了WO_3/ZrO_2载体总酸量的降低和孔道结构的坍塌,从而提高了WO_3/ZrO_2载体的水热稳定性。     

载铂催化前驱体(MEA)_2Pt(OH)_6的制备及其性能研究

以氯铂酸钠为起始原料,通过水解、中和溶解反应,制备了六羟基合铂酸二(乙醇铵)(MEA)_2Pt(OH)_6固体,产率为98%,铂质量分数为46.8%,钠和氯离子质量比小于200 mg/kg.采用热重-差热分析(DTATG)研究了其热分解反应,同时评价了以它作为前驱体制备得到的Pt/La-Al_2O_3载铂催化剂对CH_4催化燃烧的催化活性.结果表明(MEA)_2Pt(OH)_6是较理想的催化前驱体.     

热化学储能体系Ca(OH)_2/CaO的分解动力学

Ca(OH)_2/CaO体系是非常有前景的热化学储能介质,其动力学研究是了解整个储能体系的反应速率及能量储、释速率的重要途径.文中采用热重分析法,对Ca(OH)_2在氮气气氛、不同升温速率下的热分解过程进行了探究.结果表明,Ca(OH)_2样品分别在623.15~773.15 K和873.15~973.15 K出现两个分解失重过程,且失重率分别接近21%和2%.应用多重速率扫描法对热分解过程进行动力学分析,发现所得动力学参数与反应转化率、升温速率以及选用的模型方法有关.最概然机理函数分析表明,实验条件下,Ca(OH)_2热分解动力学模型符合相边界反应的收缩圆柱体模型.研究还发现,在不同升温速率下,指前因子的自然对数和活化能之间都存在着线性关系.     

水—醇混合溶剂中[Co(N_3)(NH_3)_5]~(2+)与[Fe(H_2O)_6]~(2+)间电子转移反应机理

本文研究了水—醇(如甲醇、乙醇和正丙醇等)混合溶剂中[Co(N_3)(NH_3)_5]~(2+)与 Fe(Ⅱ)间电子转移反应。其表观速度常数 k_(app)随甲醇、乙醇和正丙醇的摩尔分数X 醇增大(即随混合溶剂介电常数的减小)和酸浓度的增大而增大。反应速度与酸浓度的依存关系,可用[Co(N_3)(NH_3)_5]~(2+)的配体 N_3~-的质子化作用和由此而产生的特殊酸催化作用阐明.[Co(N_3)(NH_3)_5]~(2+)还原反应的表观速度常数 k_(app)可表示为:k_(app)=k_HK_H[H_3O~+]由特殊酸催化而使[Co(N_3)(NH_3)_5]~(2+)被还原反应加速,可认为电子转移是反应的速控步骤。     

异核双金属化合物Cp(CO)_2FeSn(CH_2CMe_2Ph)_3的合成与表征

二十世纪六十年代,人们对环戊二烯基二羰基铁类异核双金属化合物的合成反应进行了许多研究,并发现这类化合物具有一定催化聚合作用或抗肿瘤作用.这类配合物中已见报道的晶体结构有烃基为三苯基和三环已基作配体时的配合物cp(CO)_2FeSnPh_3和 Cp(CO)_2FeSn(C_5”H_(11))_3.主族元素、过渡元素、稀土元素在适当的反应条     

CO_4(CO)_8(μ_2-CO)_2(μ_4-E)_2(E:-PLi,-Pph,-POC_3H_7,-PF,-S,-Te)系列分子电子结构与催化性能的关系

本文用DV—X_a方法计算了系列簇合物分子Co_4(CO)_6(μ_2-CO)_2(μ_4-E)_2(E:-PLi、-PPh、-POC_3H_7、-PF、-S、-Te)的电子结构.簇合物的分子轨道能级分布大体可分为五个占据轨道能级区.计算结果表明:四桥合磷原子所带基团(R)对整体分子电子结构依电负性的大小为规律性的影响.从分子轨道的特征原子轨道可见Co—Co特征成键分子轨道能级较相应Co—P键的能级为高,并二者存在一较显著的能级间隔.两特征键与其醛化催化性能即活性及寿命相关联.对于不同四桥合原子的系列分子中,分子内P……P距离显著为短的事实可归因于桥合磷原子有效多的s,d原子轨道参与了分子轨道.     

Cu~(2+)的柠檬酸配合物与大环配体交换反应的研究

本文在λ=760nm,I=0.5×10~3mol/m~3(KNO_3),T=25℃,[Cu~(2+)]_(tot)=10[CyH]_(tot),和pH为3.30、3.50条件下,测定了大环配体5,5,7,12,12,14-六甲基-1,4,8,11-四氮杂环十四烷-N′-乙酸(简写为CyH)与Cu~(2+)的柠檬酸(LH_3)配合物配体交换反应。用ELORMA等计算程序算出假一级反应的表现速率常数k_(obs)以及双分子反应速率常数k_(Cu)~(CyH)和k_(CuL)~(CyH),且得到了相应的关系式。     

双咪唑离子液体[E(mim)_2]Cl_2的制备及动力学与热力学研究

设计合成了水溶性双咪唑离子液体[E(mim)_2]Cl_2,采用元素分析确定其化学组成,用IR、1 HNMR对其结构进行表征;利用气相色谱测定反应物浓度随时间的变化,采用微分法绘制反应动力学曲线,研究了双咪唑离子液体合成反应的动力学特征;采用绝热法测定不同温度下反应的放热情况,探究其热力学性质.结果表明,合成双咪唑离子液体[E(mim)_2]Cl_2的反应符合二级反应动力学,其反应速率方程为r_A=kc~2_A,298.15K时,双咪唑离子液体的摩尔体积为0.374 1nm~3,标准熵为495.82J·mol~(-1)·K~(-1),晶格能为429.39kJ·mol~(-1).