稳定同位素~(13)C标记富勒醇结构的探索

富勒醇是具有良好生物相容性的富勒烯衍生物,因其具有低毒、抗肿瘤活性、抗病毒活性、抗氧化活性及光敏性等优势被广泛研究,发现其碳笼表面修饰的含氧基团决定其在生物医学应用中的生物效应.然而,富勒醇的结构比较复杂,尚未能精确描述.本文以稳定同位素~(13)C标记技术,通过富勒烯(C60)胺碱催化-氧化合成~(13)C骨架标记的富勒醇,结合质谱、红外光谱、X光电子能谱(XPS)及~(13)C核磁共振谱(~(13)C NMR)对其测试表征,探索富勒醇的精确结构.结果发现,稳定同位素~(13)C碳笼骨架标记极大地提高了~(13)C NMR信号强度,富勒醇分子结构的~(13)C NMR谱中清晰呈现出乙烯基醚碳、未反应烯碳、羟基化碳的信号,即不仅存在未氧化的碳和单氧化的碳,还存在高氧化的碳,与XPS测试结果吻合.富勒醇的碳笼表面修饰基团以羟基、半缩醛/酮、环氧以及羰基等结构存在.富勒醇复杂表面基团修饰结构的确定对其未来广泛的生物医学应用具有重要意义.     

激光烧蚀金属富勒烯盐C60Mx（M=Sm,Pt,Ni,Rh）产生取代型金属富勒烯团簇

在金属富勒烯盐C60Mx(M=Sm,Pt,Ni,Rh)的激光烧蚀飞行时间质谱研究中,观察到正负离子通道中有金属富勒烯C2nM与C2n 1M的形成。金属富勒烯的谱峰强度与根据碳原子与金属原子的同位素分布计算所得到的理论谱相一致。证实了金属富勒烯的形成。实验表明金属原子取代了碳笼上的一个碳原子而形成取代型金属富勒烯。同时,在激光烧蚀金属富勒烯盐的负离子通道中观察到奇数碳笼团簇的产生。激光烧蚀产物随激光轰击次数演变的实验表明,金属富勒烯的形成与金属碳化物MC的产生密切相关。在对奇数碳笼团簇结构优化计算的基础上,对金属富勒烯团簇C2n 1M与C2nM的结构特性以及形成机理进行了讨论。     

激光烧蚀金属富勒烯盐C_(60)M_x(M=Sm,Pt,Ni,Rh)产生取代型金属富勒烯团簇

在金属富勒烯盐Ｃ６０Ｍｘ（Ｍ＝Ｓｍ,Ｐｔ,Ｎｉ,Ｒｈ）的激光烧蚀飞行时间质谱研究中,观察到正负离子通道中有金属富勒烯Ｃ２ｎＭ与Ｃ２ｎ＋１Ｍ的形成．金属富勒烯的谱峰强度与根据碳原子与金属原子的同位素分布计算所得到的理论谱相一致,证实了金属富勒烯的形成．实验表明金属原子取代了碳笼上的一个碳原子而形成取代型金属富勒烯．同时,在激光烧蚀金属富勒烯盐的负离子通道中观察到奇数碳笼团簇的产生．激光烧蚀产物随激光轰击次数演变的实验表明,金属富勒烯的形成与金属碳化物ＭＣ的产生密切相关．在对奇数碳笼团簇结构优化计算的基础上,对金属富勒烯团簇Ｃ２ｎ＋１Ｍ与Ｃ２ｎＭ的结构特性以及形成机理进行了讨论．     

激光烧蚀金属富勒烯盐C60Mx (M = Sm, Pt, Ni, Rh)产生取代型金属富勒烯团簇

在金属富勒烯盐C₆₀M_x (M = Sm, Pt, Ni, Rh)的激光烧蚀飞行时间质谱研究中, 观察到正负离子通道中有金属富勒烯C_2nM与C_2n+1M的形成. 金属富勒烯的谱峰强度与根据碳原子与金属原子的同位素分布计算所得到的理论谱相一致, 证实了金属富勒烯的形成. 实验表明金属原子取代了碳笼上的一个碳原子而形成取代型金属富勒烯. 同时, 在激光烧蚀金属富勒烯盐的负离子通道中观察到奇数碳笼团簇的产生. 激光烧蚀产物随激光轰击次数演变的实验表明, 金属富勒烯的形成与金属碳化物MC的产生密切相关. 在对奇数碳笼团簇结构优化计算的基础上, 对金属富勒烯团簇C_2n+1M与C_2nM的结构特性以及形成机理进行了讨论.     

掺富勒烯光学玻璃的Raman光谱与反射光谱

具有封闭笼形结构的富勒烯是近年来各国科学家研究的热点.1990年,德国Kratschmer首次用电弧加热法制备出常量的富勒烯代表物C_(60)和C_(70),从而使一系列揭示其微观结构及独特性质的实验研究得以实现.证实C_(60)球形对称结构的三个关键实验分别是红外吸收谱、Raman散射谱和~(13)C的核磁共振.     

C_(60)的电子光谱和三阶非线性

自从Smalley,Kroto,Kratschmer,Huffman等关于碳笼(Fullerene)的开创性工作问世以来在世界范围内已形成了研究碳笼的热潮.1990年和1991年Kratschmer等和Kroto等相继报道了C_(60)电子光谱精确测定的结果.我们曾用量子化学方法研究了C_(60)的电子结构和紫外-可见光谱,当时只预测C_(60)在366nm处有一吸收峰.     

C_(60)的光致发光研究

由全碳组成的笼状簇合物(fullerene富勒烯)是不同于石墨,金刚石的碳的新的形态.其中具有截角正20面体结构的C_(60)是在合成富勒烯中采率最高的一种.采用不同的方法分析和计算,C_(60)固体(指FCC结构)的禁带宽度不相同,其值在2.6—1.5eV之间.对于C_(60)分子,采用LDA方法计算HOMO(最高填充分子轨道)同LUMO(最低空分子轨道)间能隙为1.9eV,采用SSH模型计算为1.7eV.群论分析表明其价带(即HOMO)属于h_u群,导带(即LUMO)属于t_(iu)群.由于t_(iu)同h_u的直积不包含t_(iu),所以C_(60)的带间(LUMO-HOMO)为禁     

树木年轮δ~(13)C季节性变化及其气候意义

树木年轮稳定同位素组成作为一种高分辨率(年)的气候代用记录在重建几千年来的气候环境方面发挥着重要的作用.近年来,树轮稳定同位素研究向着更高分辨率的方向深入,即树轮稳定同位素季节性变化的研究.有关这方面的研究国外尚处在起步阶段,但已有的研究显示了可喜的前景.我国作为典型的季风气候国家,开展树轮稳定同位素季节性变化的研究结果具有特别重要的意义.为此,我们对生长于黄土高原的油松年轮做了季节性稳定碳同位素组成分析,获得了可喜的结果.     

中国主要含油气盆地天然气的C_(5-8)轻烃单体系列碳同位素研究

中国含油气盆地天然气的烷烃气(C_(1-4))碳同位素已有较多的研究成果.由于C_(1-4)烷烃气的分子种类有限而结构简单,及其碳同位素提供的信息有局限性.在湿气中C_(5-8)轻烃可见率大,并且其分子比C_(1-4)分子的结构复杂和种类多,研究其碳同位素,可取得更大量和丰富的科学信息,对探索和研究天然气的成因、鉴别气的类型和气源对比有重要意义.但天然气中C_(5-8)轻烃单体系列碳同位素研究,在国内、外都还很薄弱,在我国也仅有简单的研究报道.     

双镥金属富勒烯的合成、提取与表征

自La@C_(82)被发现以来,能导致新分子、新材料不断涌现的金属富勒烯的研究就一直是富勒烯化学领域中最吸引人的分支,但是它的发展比较缓慢,直到K-H方法被应用于宏观量地合成金属富勒烯,这种情况才有所改善.现在,大多数镧系元素,包括La,Ce,Nd,Sm,Eu,Gd,Tb,Dy,Ho和Er,已通过金属/碳棒在低压氦气条件下的电弧放电过程被成功地包裹于富勒烯碳笼当中并被溶剂提取出来,它们提取液的质谱图均给出明显的M@C_(82)信号.与此相反,我们这里报道了一种特殊的镧系元素——镥,在它的金属富勒烯提取液中,只有双镥富勒烯,Lu_2@C_(2n),能被激光解吸电离飞行时间质谱与解吸电子轰击质谱观察到.含富勒烯与双镥富勒烯的碳炱用电弧放电法制备.简单来说,直径6mm的光谱纯碳棒,钻孔,填入99.99%Lu_2O_3与碳粉的混合物,使总原子比为1.0Lu/100C,此金属/碳的混合棒先在真空条件下(10~(-3)×133.332 Pa),2000 K处理3h,然后作为正极在160×133.332 Pa氦气中直流电弧放电,电弧电流80A.生成的碳炱用甲苯索氏提取后,再于高压釜中523 K时,     

含铽金属富勒烯的电子结构及荧光性能

富勒烯内嵌金属复合物是当前富勒烯科学研究的热点.从激光质谱中首次被检测至今10年间,这一领域的研究取得了可喜的进展.采用电弧法已经合成了多种金属富勒烯,其后续的纯化、表征及衍生研究也得以广泛开展.在此基础上,人们开始把注意力更多地集中到有关富勒烯球笼内嵌金属的存在状态以及金属富勒烯的应用上来.在15种稀土元素中,铽(Tb)是非常有研究价值的一种.一方面,铽具有可变价态,作为金属富勒烯的合成起始反应物Tb_4O_7,就是具有 4和 3两种价态氧化物的混合物,Tb_4O_7经过放电形成的Tb@C_(2n)中Tb的存在状态直接反映了富勒烯球笼的电负性以及金属富勒烯的电子结构;另一方面,含铽化合物通常具有良好的光学性能,是优良的稀土发光材料.含铽稀土富勒烯的光学性能研究是金属富勒烯能否作为新型光学材料而得以广泛应用的基础.本文采用二次电弧法、吡啶高温高压提取法高效合成、提取了含铽金属富勒烯,通过激光解吸飞行时间质谱确定了Tb@C_(2n)的生成,采用光电子能谱和荧光光谱对铽在富勒烯笼内的存在状态以及含铽金属富勒烯的荧光性能进行了研究.     

黄土高原现代植被花粉稳定同位素基本特征

中国黄土地层的稳定同位素特征与黄土高原气候环境特征的关系前人已做过一些工作,并取得了一些很好的成果.耿安松等指出黄土地层中碳酸盐的δ~(13)值越低显示生物活动越强气候越温湿,反之气候越冷干生物活动越弱则碳酸盐的δ~(13)C值越高,可以用做古气候代用指标.魏明建等做出了较详细的碳酸盐碳、氧同位素序列,其中δ~(13)C序列可与深海沉积同位素气候曲线对比,与磁化率、全氧化铁气候曲线的波动一致,表明是一种较好的气候指标.同时指出:由于其易迁移所以时间分辨率较低,且记录的气候变化超前于其他指标.谭桂声等研究了钙质结核碳、氧同位素组成,认为δ~(13)C主要指示古土壤发育时的环境降水量,δ~(18)O指示土壤发育时的环境温度,δ~(13)C-δ~(18)O直线指示控制古土壤形成环境的古夏季风风场.     

工业革命以来大气CO_2浓度不断增加的树轮稳定碳同位素证据

树轮稳定碳同位素研究已被广泛用于探讨古气侯波动、大气圈过去CO_2水平,以及全球碳循环.我国对这一领域的研究几乎还是一个空白.本文对采自我国黄土高原上的两棵油松年轮进行了δ~(13)C分析,探讨了工业革命以来大气CO_2碳同位素组成的变化对树轮δ~(13)C的影响.     

K_3C_(60)光电离截面振荡

对K3±δC60 多晶薄膜进了同步辐射光电子谱研究 .入射光子能量为 17～ 86eV .实验发现K3±δC60 光电子谱的HOMO_1,HOMO及LUMO等导出能带的谱峰强度均随入射光子能量的增加而呈现振荡的性质 ,与纯C60 的光电子谱峰随入射光子能量变化的趋势相似 .结合C60 分子独特的笼状几何结构 ,认为其电离截面的变化是由于K3±δC60 的末态电子在C60 分子笼内形成球状驻波引起的 .以驻波的边界条件为基础进行理论计算 ,得到的电离截面极小值对应的光子能量与实验得到的结果符合良好 .     

碳纳米豆荚内C_(60)分子振荡行为的模拟

利用AIREBO势函数、L-J势函数结合分子动力学模拟方法,对碳纳米豆荚中C60分子的振荡行为进行了模拟.分别讨论了环境温度、碳管管壁层数及C60分子填充个数对碳纳米豆荚振荡性能的影响.研究表明,C60分子沿着碳管轴向做阻尼振荡运动.随着温度升高,振荡频率逐渐减小,振幅衰减速度加快.增加碳管管壁层数使C60分子与管壁间的范德瓦耳斯力增大而滑动摩擦力减小,因而有益于形成稳定振荡.由于C60分子间受力随距离变化以及分子间存在碰撞,增加C60分子填充个数并不能观察到稳定振荡.     

硝基苯类C_(60)衍生物的合成研究

C_(60)及富勒烯族化合物的研究代表了当前新理论和新材料研究的新潮流.自从1990年Kr(?)tschmer等人利用电弧法获得宏观量C_(60)以来,C_(60)的研究已取得了重大进展.人们通过各种各样的化学反应方法,将许许多多功能不同的取代基引入到C_(60)球体结构中,合成了一系列C_(60)有机衍生物.C_(60)分子的足球状微观结构决定其固体微粒具有较高的耐压强度,作为碳元素的一种单质,C_(60)本身可以作为火箭推进剂的添加剂.如果能给C_(60)分子中引入多硝基苯基等含能基团,将会得到一种新型的笼状含能材料添加物.本文通过硝基苯类叠氮化与     

C_(60),C_(70)的激光脱附解离及其机理分析

C_(60)等具有笼式结构的碳团簇(统称富勒烯)是目前物理、化学、材料科学等领域非常感兴趣的一类特殊物质。早期对碳团簇的实验研究发现由60,70个原子组成的团簇有比邻近的原子簇高得多的丰度和特殊的稳定性.最近两年,由于 W.Krtschmer 等发现了可制备出较大量纯 C_(60),C_(70)的方法,更加激起人们研究 C_(60)/C_(70)性质的兴趣. 有众多的文献是涉及 C_(60)及其离子的解离和稳定性的,如利用光解离、激光脱附解离、离子原子碰撞解离等方法对     

30 ka来南沙海区表层水的Pco2记录

通过对南海南部17962柱状样的高分辨分子地层学研究，获取了其沉积有机质的组成（百分含量）、沉积有机质的稳定碳同位素分布（δ^13Cong）、黑碳的稳定碳同位素组成以及觉 淀有机质中反映陆源输入的正构烷烃单体碳同位素组成等信息，计算了柱状样觉积有机质中来源于水生碳的碳同位素大小（δ^13C水柱）。在前人建立的δ^13Cong-Pco2计算模型的基础上，以δ^13C水生代替δ^13Cong，较为准确地计算了末次冰期以来南沙海区表层水的Pco2。结果表明，南海表层水的Pco2在末次冰期平均为240μL/L，在全新世平均为为320μL/L，对比冰芯记录，全新世支海南部表层水可向大气释放CO2。     

新的质谱电离方法测定氨根中~(15)N的丰度

一、引言 稳定同位素标记法在农业、生物和医学等领域有重要的应用。用~(15)N稳定同位素制成的各种标记物,可以显示出生物体内各个组织的新陈代谢情况,稳定同位素丰度的检测,又是这一方法的关键。目前,测定氨根中~(15)N丰度的经典方法是利用气体同位素质谱计,其电离     

硅质岩中的硅同位素(δ~(30)Si)应用于沉积相分析的新尝试

应用碳(δ~(13)C)、氧(δ~(18)O)和硫(δ~(34)S)同位素研究沉积相和沉积环境已为人们所熟知,然而,对于作为构成沉积岩主要元素之一的硅的同位素研究还很罕见。硅元素有三种主要的稳定同位素,即~(28)Si(92.27％)、~(29)Si(4.68％)和~(30)Si(3.06％)。50年代以来,Renold和Verhoogen(1953)、Allenby(1956)和Tilles(1961)等就开始研究硅同位素;70年代以来,Epstein和Taylor(1970)、Epstein和Yeh(1977)以及Clayton等(1978,1986),还有