用椭圆形表示具有吡喃环的糖类结构

人们广泛使用“哈武斯透视式”表示含有吡喃环的糖类的结构。这些结构式没有真实表达出六环糖(即吡喃糖)的分子构型。虽然结构式很容易画出来,然而对于学生来说,缺少一个“把环上碳原子上连的‘—H’和‘—OH’应放在环的上方或下方”的指导原则,要学会就感到吃力。有几种现代的教科书强调吡喃糖环的几何形状。学生们已经碰到了这些书强调的原则,突出的问题是:已醛糖中较大的羟甲基(C—6)应以较有利的平伏健位置(e键)连在环上的碳原子(C—5)上,以减少空间位阻。     

糖的Haworth式系属和异头物的构型识别方法

在进行碳水化合物这章教学的时候。往往对于识别糖的 Haworth 式所表示的系属(D__系或L__系)和异头物的构型(α__型或β__型)学生感到困难。其原因是目前已有的教材中,缺乏通用的直接识别的方法,例如:有的教材对α__型的定义是“半缩醛碳上的羟基和决定构型的羟基在碳链的同侧叫做α__型”。这只能对 Tol-lens 式的环状结构的认别有直接的指导意义,因为在 Haworth 式中对吡喃型的已醛糖或呋喃型的己酮糖的决定构型的羟基已用去成环了。与半缩醛羟基没有直观的同边异边关系。又如有的教材又这样定义“D__系巳醛糖中 C_1上的羟基与 C_5上的—CH_2OH在顺位为β__正位异构体”这对识别 D__吡喃型已醛糖确实很方便,但是对呋喃型的已醛糖和吡喃型的己酮糖又无能为力了如:     

螺吡喃光控转变的半经验动力学研究

采用半经典的电子-辐射-离子动力学模拟(SERID)研究了螺吡喃分子开环反应的非绝热动力学过程.采用简化模型的螺吡喃(mSP)简化计算.开环过程中mSP分子首先经过一个圆锥相交点后变为顺式-反式-顺式-模型部花青(CTC-mMC)继而又变为顺式-反式-反式-模型部花青(CTT-mMC).这与实验中螺吡喃分子开环后由于第一个异构体顺式-顺式-顺式-模型部花青(CCC-mMC)不稳定而在很短时间内转变为CTC-mMC基本一致.模拟过程中亦发现CTC-mMC不如CTT-mMC稳定,体系经CTT-mMC后回到能量较低的CTT-mMC构型.mSP的3个C—C—C—C二面角随时间扭转的实时动力学过程验证了以前理论推测的反应机理,模拟得到的激发态寿命与实验值基本一致.     

哈沃斯式吡喃糖的构型(D/L和α/β)及种类的简便判定方法

以常见的六碳单糖为例,根据构型的定义和立体化学原理,判定一个给出的哈沃斯式吡喃糖的构型,或者写出一个给定单糖的哈沃斯式结构,总结出了一套简便的环状单糖构型的判定方法和给定单糖的结构画法,使得吡喃糖构型的判定方法变得简单,解决了糖类结构教学中的难题。     

菊糖同分异构体活性的密度泛函研究

采用密度泛函(DFT)中B3LYP方法,在6-311+G(d,p)基组水平上对葡萄糖、吡喃型果糖、呋喃型果糖、D-万寿菊糖进行了几何构型优化、频率分析、红外光谱、自然电荷布居、NBO分析、分子能量及前线轨道能级计算,推导出分子的稳定性顺序为:呋喃型果糖吡喃型果糖葡萄糖菊糖.引入概念DFT活性指数分析表明菊糖分子的化学势μ数值大、化学硬度η小、亲电指数ω大,表明了它具有特殊的活性.Fukui指数扫描表明菊糖分子中C2原子具有较大的给电子能力,是整个分子的活性中心.抗氧化能力的EBDE数值计算表明2-H最容易断裂,其数值是为94.65 kcal·mol-1,远小于它的绝热电离势,这可为解释菊糖分子的抗氧化活性做合理的理论指导.     

水相中2—氨基—7，7—二甲基—4—对氟苯基—5—氧代—5，6，7，8—四氢—4H—苯并吡喃—2—甲酸乙酯的合成和晶体结构

标题化合物C20H22FNO4由4 氟苯亚甲基氰乙酸乙酯和5,5 二甲基 1,3 环己二酮在三乙基苄基氯化铵(TE BA)存在下在水中加热反应而得,结构通过单晶X射线衍射法确定,其晶体属三斜晶系,空间群P-1,Mr=359 39,a=0.8266(1)nm,b=0.9773(1)nm,c=1.2375(2)nm,α=81 40(1)°,β=73 41(1)°,γ=82 15(1)°,V=0.9426(2)nm3,Z=2,Dc=1.266g·mm-3,μ=0 094mm-1,F(000)=380,最终的偏离因子为R=0 0403,Rw=0 1057,在分子结构中平面1(苯环)与平面2(C(8)、C(13)、C(14)、C(15))之间的二面角为89 56°,平面2与平面3(C(8)、C(9)、C(10)、C(12)、C(13))之间的二面角为13 37°,平面1与平面3之间的二面角为102 70°.吡喃环为船式构象,而与吡喃环稠合的六元环为信封式构象.     

4.6—氧—间硝基亚苄基—α—D 甲基吡喃葡萄糖苷的合成

糖苷类物质在自然界广泛存在,大多具有生理活性,是中草药的重要成份之一.人们经常利用糖苷类物质合成其衍生物,但因糖苷分子中含有羟基,所以在合成前对糖分子中羟基通过生成缩醛或缩酮的方法进行保护.现以α—D—甲基吡喃葡萄糖苷与间硝基苯甲醛合成4.6—氧—间硝基亚苄基—α—D甲基吡喃葡萄糖苷为例,说明间硝基苯甲醛对糖分     

密脉鹅掌柴的化学成分研究(Ⅲ)

对密脉鹅掌柴的化学成分进行研究.采用硅胶柱色谱、Sephadex LH-20柱色谱、RP-C18柱色谱等方法分离化学成分,应用 1H NMR、13C NMR、MS等方法进行结构分析,从中分离鉴定了5个化合物:megastigman-7-ene-3,4,6,9-tetraol-4-O--D-glucopyranoside(1)、山萘酚3-O--D-吡喃葡萄糖苷(2)、槲皮素-3-O--D-吡喃葡萄糖苷(3)、槲皮素-3-O--D-吡喃葡萄糖醛酸苷(4)、芦丁(5).化合物1~5均为首次从该植物中分离得到.     

糖酯类潜香物质的合成与应用

为了开发新型的糖酯类潜香物质,从烟草的致香物质中挑选出对烟草香气贡献较大的酸类物质,并以此作为原料合成了一系列葡萄糖酯类化合物.通过1 H-NMR对得到的潜香物质进行结构鉴定.经过评析,D-吡喃葡萄糖异丁酯(3b)和D-吡喃葡萄糖异戊酯(3c)在烟草中加香协调性好,3b甜润、烟气细柔绵长,3c能醇和烟气香味且使烟气更透发,有进一步产业化的价值.     

川续断皂苷乙的化学结构与波谱特征

川续断皂苷乙[Dipsacoside B,3-O-α-L-吡喃鼠李糖(1→2)-α-L-吡喃阿拉伯糖基-28-O-β-D-吡喃葡萄糖-(1→6)-β-D-吡喃葡萄糖苷基-常春藤皂苷]进行了1H和13C NMR检测,补充和纠正了文献1H NMR数据,明确区分该化合物13个羟基的归属,通过DEPT、1H-1H COSY、HSQC、HMBC等1D,2D NMR技术对该化合物所有的1H和13C NMR信号进行了全归属和详细解析,确定了化学结构与波谱特征.     

相转移催化法合成葡糖苷的研究

用相转移催化法使2,3,4,6—四—0—乙酰基—1—溴—1—脱氧—α-D-葡萄吡喃糖(Ⅰ)和2-0-苯甲基—5—氟脲嘧啶(Ⅱ)反应同时合成了两种糖苷:2—0—苯甲基—3—N—(2',3',4',6',—四—0—乙酰基—β—D—葡萄吡喃糖基)—5—氟脲嘧啶(Ⅲ,N—糖苷型)和2—0—苯甲基—4—0—(2',3',4',6',—四—0—乙酰基—β—D—葡萄吡喃糖基)—5—氟脲嘧啶(Ⅳ,0—糖苷型)。此法产物易于分离纯化,收率也高。(Ⅲ)在Pd—C催化剂存在下进行氢解,得3—N—(2',3',4',6',—四—0—乙酰基—β—D—葡萄吡喃糖基)—5—氟脲嘧啶(Ⅴ)。(Ⅲ)和(Ⅴ)是未见报道的两种新化合物,其结构经元素分析、红外光谱、核磁共振谱、质谱加以证实。同时证明(Ⅲ)(Ⅳ)和(Ⅴ)均属β—型糖苷。     

灰毡毛忍冬皂苷乙的化学结构和波谱特征

灰毡毛忍冬皂苷乙{Macranthoidin B,3-O-β-D-吡喃葡萄糖(1→4)-β-D-吡喃葡萄糖(1→3)-α-L-吡喃鼠李糖(1→2)-α-L-吡喃阿拉伯糖基-28-O-β-D-吡喃葡萄糖(1→6)-β-D-吡喃葡萄糖基-常春藤皂苷}进行了~1H和~(13)C NMR检测,纠正了文献结构式错误,补充和纠正了文献~1HNMR数据,明确区分该化合物19个羟基的归属,通过DEPT、~1H-~1H COSY、HSQC、HMBC等1D、2D NMR技术,对该化合物所有的~1H和~(13)C NMR信号进行了全归属和详细解析.     

栗黄枯叶蛾核型多角体病毒病毒粒子的拉曼光谱研究

通过对栗黄枯叶蛾核型多角体病毒TvNPV(Trabala vishnou Nuclear Po-lyhedrosis Virus)的病毒粒子的拉曼光谱研究,讨论了它的蛋白质分子空间构象.其蛋白质主要为β折叠结构、α螺旋结构以及少量无规卷曲(其中包括β回折)结构.蛋白质中酪氨酸残基多数暴露于分子表面,少数埋藏在分子内部;色氨酸残基大多埋藏在疏水环境中.蛋白质分子侧链C—C—S—S—C—C构型为反式—扭曲—反式.     

羊栖菜褐藻糖胶CSFP2的结构研究

经冷水浸提和大孔树脂脱色从羊栖菜中获得冷提褐藻糖胶(CSFP),接着采用三氟乙酸(TFA)在一定条件下对脱色冷提的褐藻糖胶进行酸水解。水解后的样品经中和、透析、超滤截留获得3段不同分子量的褐藻糖胶。对这些多糖进行一般结构表征的测定,并对其中CSFP2进行进一步的结构解析。制备出的褐藻糖胶片段有CSFP1(Mw10 kDa)、CSFP2(10kDaMw3.5 kDa)、CSFP3(3.5 kDaMw1 kDa),这3种多糖级分的单糖组成差异明显,其中CSFP2硫酸根含量最高并且CSFP2在分子量上均一。采用高碘酸氧化、Smith降解、甲基化等化学方法和IR、GC-MS及NMR等仪器分析方法解析低分子量褐藻糖胶CSFP2的结构特征,结果表明CSFP2的结构可能是以Gal为主链,通过1→6糖苷键连接,在C3位上含有硫酸根基团,在C3、C4、C6位置上连接有甘露糖。     

N-连接寡糖中岩藻糖α(1-6)-葡萄糖胺二糖骨架的区域及立体选择性合成

岩藻糖α(1-6)-氨基葡萄糖是N-glycans基本结构骨架中的重要组成部分，在该二糖的合成上，本研究利用兼有保护羟基、“armed activation”（武装活化）、区域和立体选择性功能的苄基，以甲基-2-O-苄基-3,4-二-O-乙酰-1-硫-β-L-硫代吡喃岩藻糖苷(2)为供体，在三氟甲磺酸甲酯（MeOTf）和 2,6-二-叔-丁基-4-甲基吡啶（DTBMP）催化作用下，实现了对烯丙基-3-苄基-2-脱氧-2-(2,2,2 三氯乙氧)甲酰胺基-α-D-吡喃葡萄糖苷(3)的6-位羟基的-α-糖基化，从而简便有效地构建了岩藻糖α-(1-6)-氨基葡萄糖胺二糖骨架(1)。该工作有望推动含岩藻糖的N-连接寡糖的构建。     

几种BC2N超硬材料力学性能与电子结构的理论研究

本文用基于密度泛函理论(DFT)结合平面波方法的第一性原理研究了四种不同相的B-C-N的晶体结构、力学性能和电子结构.结果表明:c-BC2N,d-BC2N和t-BC2N的体弹模量大于400GPa,而cp-BC2N的体弹模量最小～380GPa.其原因在cp-BC2N相中仅有B—C键和C—N键,而不存在另外三种结构中都有的C—C和B—N键.拉伸时各个方向上都出现最大应力,则在剪切时至少有一个方向上不会出现最大应力,反之亦然.能带分析表明四种BC2N均具有直接跃迁型结构,Mulliken布居分析表明,C—N,C—B,B—N间存在电荷转移.     

苦瓜皂甙的分离以及PTP1B抑制活性

通过溶剂萃取、大孔树脂D-101去杂、正相硅胶柱粗分、ODS反相硅胶柱反复分离纯化、薄层色谱检测,从苦瓜中分离出5种化合物.借助于ESI-MS、IR、13C NMR、1H NMR、DEPT-NMR等波谱技术,对这5种化合物进行结构鉴定.结果表明,此5种化合物都属于皂甙类,其中化合物A是甾体皂甙,其余4种为四环三萜葫芦烷皂甙.这5个化合物分别为:A为α-菠甾醇-3-O-β-D-吡喃葡萄糖甙;B为19(R)-羰基-25-二甲氧基-5β-葫芦烷-6,23-二烯-3β,25-羟基-5-19环氧酯-3-O-β-D-吡喃葡萄糖甙;C为葫芦烷-5-烯-3β,22,23,24,25-五基-3-O-3-β-D-吡喃葡萄糖(1→6)-D-吡喃葡萄糖甙(苦瓜素A);D为葫芦烷-5,23-二烯-3p,7,25-羟基-9-醛基-7-O-β-D-吡喃葡萄糖甙(苦瓜素L);E为葫芦烷-5,23-二烯-3β,7-二羟基-9-醛基-25-甲氧基-7-O-β-D-吡喃葡萄糖甙(苦瓜素K).5种化合物进行PTP1B抑制活性筛选试验,结果表明,这5种皂甙单体中,化合物D和化合物E对PTP1B没有抑制活性,化合物A、B、C对PTP1B有不同程度的抑制活性,其中抑制活性大小为化合物A＞化合物C＞化合物B.     

苯丙氨酸基尾式锌(Ⅱ)卟啉的合成与表征(英)

合成了与苯环邻位和对位相连接的L-苯丙氨酸基尾式锌(Ⅱ)四苯基卟啉o-(L—Phe)O—C2—TPPZn和p-(L-Phe)O-C2-TPPZn,对化合物的结构进行了表征.光谱学证据表明o-(L-Phe)O-C2-TPPZn可以形成稳定的分子内配合物,而p-(L-Phe)O-C2-TPPZn则不能.     

新型甜味剂二氢查尔酮木糖苷的中间体(7—陈皮素)—β—D—吡喃木糖苷的合成研究

(7—陈皮素)—β—D—吡喃木糖苷,是合成新型甜味剂二氢查尔酮木糖苷的关键中间体。本文采用Ag_2CO_3—CaSO_4—吡啶为催化剂—溶剂系统,在陈皮素与α—D—2,3,4—三—O—乙酰—1—溴吡喃木糖之间进行Koenigs—Knorr缩合反应,再经脱乙酰化,制备(7—陈皮素)—β—D—吡喃木糖苷.产率为34.1％,总产率为15.7％。薄层色谱法追踪取舍有关组分贯串于整个Koenigs—Knorr缩合反应过程。     

2,3-2H-2-(2-(4-苯基哌嗪-1-基)喹啉-3-基)-4-苯基-1,5-苯并的合成与表征

合成了一种含有喹啉、哌嗪等杂环的苯并杂新型杂环化合物C_(34)H_(30)N_4S,经元素分析、IR、~1H NMR、MS和单晶衍射法等表征,确定其晶体结构为三斜晶系,空间群为P-1,该分子内的七元杂环呈扭船式构象,哌嗪部分采用了典型的椅式结构.晶体内C—H…N键和C—H…S键相互作用使得化合物结构稳定,可作为药物筛选库的一员.