活化自由能△G_≠~0在反应中的特殊地位

本文通过反应自由能与反应进程关系图将化学热力学与化学动力学中一些重要问题有机结合起来,进一步说明了活化自由能△G_≠~0在反应中的特殊地位。     

四苯基卟啉铜（Ⅱ）的合成及镉（Ⅱ）的催化作用

用分光光度法研究了铜(Ⅱ)与四苯基卟啉在溶剂DMF中生成CuTPP的动力学以及镉(Ⅱ)离子对该反应的催化作用．提出反应机理,并研究了温度及溶剂效应对反应动力学参数的影响,求得基元反应的活化参数△Hm^≠、△Sm^≠及前置平衡步的△Hm^Ф、△Sm^Ф。     

镉(Ⅱ)、汞(Ⅱ)离子催化四苯基卟啉钴(Ⅱ)的生成反应

用分光光度法研究了钴（Ⅱ）与四苯基卟啉H2TPP在DMF溶剂中生成CoTPP的动力学以及镉（Ⅱ）．汞（Ⅱ）离子对该反应的催化作用,提出了反应机理,并研究了温度对反应动力学参数的影响,求得基元反应的活化参数△Hm≠、△Sm≠及平衡步的△Hmφ△Smφ。     

相转移催化反应的研究——Ⅱ.聚乙二醇催化合成硝基苯烷醚的动力学和机理

用不同分子量的聚乙二醇(PEG)及其单醚类化合物,作为相转移催化剂(PTC),研究了由硝基氯苯(Ⅰ)合成硝基苯烷醚的反应动力学和机理。结果表明,在一定浓度的催化剂存在下,合成反应遵循假一级动力学关系:-d[Ⅰ]=k[Ⅰ],反应活化能为E_2=71.43 kJ/mol,求得了该反应的活化参数△H~≠、△G~≠和△S~≠,并与季铵盐作为PTC的反应结果做了比较。在本反应体系中,PEG和相应的单醚类PTC,其催化活性大体一致,主要取决于分子链中的有效(?)CH_2CH_1O(?)单元数。此外,还初步研究了反应机理,认为相转移催化反应过程中形成一反应中间体络合物[PEG-Na]~+OH~-。     

关于两种活化熵△_r~≠S_m~φ(c~φ)和△_r~≠S_m~φ(P~φ)的讨论

用热力学方法处理过渡状态理论的艾林方程,选择两种不同参考点作为标准态,得出两个不同的计算公式,两种类型的活化自由能、活化焓、活化熵意义数值不同,对于理想气体的反应,两种类型的活化焓相等,活化熵不等,但两种活化熵之间存在定量关系式:△_r~≠S_m~φ(P~φ)=△_r~≠S_m~φ(c~φ)+(n-1)R1n(P~φ)/RTc~φ。     

四苯基卟啉蒽醌化合物与钴(Ⅱ)配位反应动力学

用光度法研究了5-[p-(β-蒽醌酰亚胺)甲氧基]-10，15，20-对甲基四苯基卟啉(H2TPP)在DMF溶剂中与金属钴(Ⅱ)离子配位反应的动力学以及镉(Ⅱ)离子对该反应的催化作用，提出了反应机理，并研究了温度对反应动力学参数的影响，求得基元反应的活化参数△rHm^≠、△rSm^≠及平衡步的△rHm^θ、△rSm^θ．     

关于两种活化熵△≠rS(θ)m(c(θ))和△≠rS(θ)m(P(θ))的讨论

用热力学方法处理过渡状态理论的艾林方程,选择两种不同参考点作为标准态,得出两个不同的计算公式,两种类型的活化自由能、活化焓、活化熵意义数值不同,对于理想气体的反应,两种类型的活化焓相等,活化熵不等,但两种活化熵之间存在定量关系式:△≠rSθm(Pθ)=△≠rSθm(cθ) (n-1)Rln[Pθ/RTcθ].     

辛醇对TritonX-100溶液胶束型态转化的影响

本文用流变学方法测定含辛醇的非离子型表面活性剂Triton X—100溶液的标准摩尔潘化吉氏自由能△_r~≠G_m~■、标准摩尔活化熵△_r~≠S_m~■、标准摩尔活化焓△_r~≠H_m~■,研究辛醇对Triton X—100溶液球型胶束向柱型胶束转化及非球型化轴比a/b的影响,同时探讨伯辛醇、仲辛醇、叔辛醇的影响规律。     

水合醋酸铜热解过程动力学研究

为了用醋酸铜取代昂贵难求的醋酸铑作原料,合成在太阳能利用方面很有前途的过渡金属双核络合物光敏荆,用热重(TG)法求得了水合醋酸铜热解过程2个步骤的有关动力学参数:第一步骤对应温度为66～140℃;反应级数n=1;表观活化能E=91.7kJ·mol~(-1);指前因子A=6.65×10~(11)min~(-1).第二步骤对应温度为223～295℃;n=1;E=163kJ.mol~(-1);A=7.95×10~(14)min~(-1).确定了2个步骤的速率常数k对温度T的函数关系式.计算了第二步骤的标准活化熵△_r~≠S_m~(?)=34.2J·mol~(-1)·K~(-1),标准活化焓△_r~≠H_m~(?)=162kJ·mol~(-1).评价了醋酸铜的热稳定性,并确定了用其作原料合成双核铜络合物时的适宜反应温度.     

聚异戊二烯橡胶环化反应动力学研究

以红外光谱为主要手段研究了聚异戊二烯的环化反应动力学。测定了环化反应动力学参数：反应级数ｎ＝１，活化能Ｅａ＝８３１．１ｋＪ．ｍｏｌ＾－１，指前因子Ａ＝２．７５×１０＾１０ｍｉｎ＾－１，并测定了标准活化熵和活化焓，分别为△ｒ＾≠Ｓｍ＾φ＝－６９．１Ｊ．ｍｏｌ＾－１．Ｋ＾－１和△≠ｒＨｍ＾φ＝８０．４ｋＪ．ｍｏｌ＾－１，提出了该环化反应的可能机理。用１ＨＮＭＲ分析了环化聚异戊二烯的结构。     

磁性固体超强酸催化合成乳酸异戊酯的研究

利用磁性对固体超强酸组装，制备出磁性SO4^2-／ZrO2固体超强酸催化剂，应用于合成乳酸异戊酯的反应中，最佳反应条件为：乳酸0．1mol，异戊醇0．25mol，磁性催化剂1．7g，反应时间2．5h，酯化率可达95．6％．利用催化剂的磁性可将催化剂迅速分离，回收率达84．3％，并能重复使用．     

稀土固体超强酸催化合成对羟基苯甲酸酯

制备了一系列稀土固体超强酸用于催化对羟基苯甲酸酯。研究了稀土固体超强酸的催化性能，同时研究了反应的条件，结果表明，这些催化剂基本上都有较高的催化活性，且性能稳定，具有重复使用性。     

磁性固体超强酸催化合成己酸异戊酯的研究

利用磁性对固体超强酸组装,制备出磁性SO2-4/ZrO2固体超强酸催化剂,应用于合成已酸异戊酯的反应中,并研究了影响反应的因素.实验表明:已酸0.2mol;异戊醇0.36mol;性催化剂1.5g;带水剂(环己烷)15mL;反应时间2.0h,酯化率可达97.6%.利用催化剂的磁性可将催化剂迅速分离,回收率达82.2%,并能重复使用.     

固体酸催化剂的制备与应用研究

对于课题组制备的分子筛、活性粘土和负载型氧化物超强酸等固体酸催化剂，用于正丁醇和乙酸的酯化反应的实验结果进行总结。结果表明，固体酸的选择性，尤其在保护环境方面要比液体酸好得多。     

酯化反应中的SO42-/MxOy型固体超强酸催化剂

SO4 2 -/MxOy 型固体超强酸作为酯化反应的催化剂 ,具有催化活性高 ,选择性好 ,易与产品分离 ,无污染 ,可重复利用等优点。本文综述了SO4 2 -/MxOy 型固体超强酸的研究进展及其在酯化反应中的催化作用 ,探讨了这类固体超强酸的制备条件、表面结构及其用作酯化催化剂的性能。     

己酸丁酯的合成研究

］以正己酸和正丁醇为原料,采用三氟甲烷磺酸酐固体酸作催化剂合成己酸丁酯,考察了影响其反应的多种因素.结果表明,酯化反应的最佳条件为:己酸、正丁醇的物质的量的比为1∶1.5,催化剂用量为反应物总量的4.4%,带水剂环己烷3 mL在温度145 ℃回流反应150 min,在该反应条件下酯化率最高可达99.6%     

添加稀土元素Th对固体超强酸SO_4~(2-)Fe_2O_3的改性研究

本文用0.25mol·L1的H2SO4和不同浓度的Th(NO3)4的混合液浸渍Fe2O3,经过滤、干燥、焙烧制得了含钍固体超强酸SO24FeThO,发现其异丙醇脱水催化活性显著提高,并用水作吸附分子对其进行了差动热分析研究,结果表明其脱附终止温度得到了提高.红外光谱表明,钍的加入使SO24FeThO超强酸表面硫酸根最高吸收峰发生红移.     

固体超强酸在酸催化反应中的应用

开发高效固体超强酸催化剂无论对现代石油化工和化学工业生产,还是从环保考虑,都是十分重要的。在综合概述固体超强酸的基础上,尤其对ＳＯ＾２－４／ＭｘＯｙ型超强酸的结构特征和酸催化反应中的研究进展及应用效益进行了评述。     

固体超强酸树脂催化合成戊二酸二丁酯

以固体超强酸树脂为酯化催化剂合成了戊二酸二丁酯，考察了醇酸摩尔比、带水剂用量、催化剂用量及反应时间对酯化率的影响，通过极差分析，确定了合成戊二酸二丁酯的优化反应条件：以0．25mol戊二酸二丁酯为基准，醇酸摩尔比为3．0，催化剂用量为0．6％，带水剂环己烷24ml，反应时间为90min，戊二酸二丁酯收率可达99．3％以上。     

固体超强酸SO_4~(2-)/ZrO_2-TiO_2催化合成富马酸二甲酯

研究了以SO2-4 /ZrO2 --TiO2固体超强酸为催化剂 ,催化合成富马酸二甲酯 (DMF)的反应。研究了催化剂的制备条件 ,原料配比 ,反应时间 ,催化剂用量等条件对DMF收率的影响。结果表明 :催化剂有较好的催化活性 ,DMF的收率达到91.6 %