COS与OH自由基反应的理论研究

用量子化学密度泛函理论（Dzr）和G3方法,对COS与OH自由基的反应进行了理论研究．在UB3LYP／6-31G^＊,UB3LYP／6-311^＋＋G^＊＊和G3计算水平上,优化了反应势能面上各驻点（反应物、产物、中间体和过渡态）的几何构型,在UB3LYP／6-31G^＊水平上通过内禀反应坐标（mc）计算和振动分析,对过渡态进行了确认,并确定了反应机理．研究结果表明,反应主要产物为CO和SOH．     

OH自由基引发的2,3,7,8-四氯代二苯并呋喃降解机理的理论研究

对2,3,7,8-四氯代二苯并呋喃(2,3,7,8-TCDF)的OH自由基加成反应机理以及后续的单分子降解反应机理进行了理论研究.从微观反应动力学角度解释了常温下2,3,7,8-TCDF作为二噁英类物质难降解的根本原因,并阐述了其在高温下的单分子降解反应机理.采用密度泛函理论,计算得到了反应势能面上各稳定点的几何结构,同时完成了简谐振动频率分析,并通过内禀反应坐标理论计算出各反应通道的最低能量路径.结果表明,OH自由基容易加成到2,3,7,8-TCDF上,但后续的降解反应的能垒过高,因此2,3,7,8-TCDF降解反应只能在高温下进行.     

乐果农药厂周围地下水中有机磷化合物污染的研究——Ⅱ、O,O,S-三甲基二硫代磷酸酯和O,O,O-三甲基一硫代磷酸酯的气相色谱法测定

我们在上文已报导,生产乐果和敌敌畏的某农药厂附近的自来水井中,在我们所用的二根色谱柱上,都各自出现了三个主要的有机磷色谱峰。而这三个主要色谱峰没有一个是农药敌敌畏或乐果。经过鉴定,其中一个色谱峰是乐果生产的付产品,所谓中性油的主要组份O,O,S-三甲基二硫代磷酸酯[2953—29—9]。另一个色谱峰也是中性油的一个组份O,O,O-三甲基—硫代磷酸酯[152—18—1]。还有一个色谱峰则至今仍是未知。对此二已知化合物的气相色谱测定,我们还未发现文献上有过报导。因此,我们拟定了下列的测定方法,并进行了萃取率和浓缩回收率的测定。     

氯化硫代磷酸三甲酯混合物制备O,O-二甲基硫代磷酰氯的初步研究

O,O—二甲基硫代磷酰氯,是有机磷农药合成中用途较广的一种重要中间体,如乐果、稻瘟净、亚胺硫磷,灭蚜松以及数目众多的类似有机磷农药,都要用O,O—二甲基硫代磷酰氯(简称一氯化物)作中间体。工业上常用三氯硫磷与甲醇反应制得。O,O—二甲基二硫代磷酸氯化,也能得到一氯化物。     

氯与羟亚甲基自由基反应的理论研究

用密度泛函理论方法对C l与CH2OH自由基的反应机理进行了理论研究,在B3LYP/6-311 G(d,p)水平上计算了各驻点物种的构型参数、振动频率和能量,通过振动分析的虚频数和内禀反应坐标(IRC)计算,确认了每个过渡态.结果表明,该反应是放热反应,总焓变为-289.6KJ.mol-1.     

O,O′-二正丁基二硫代磷酸锌碱式双盐的晶体结构

用 X—光单晶衍射方法测定了一个由氧桥连结的二正丁基二硫代磷酸锌碱式双盐的晶体结构.晶体属三斜晶系,空间群为 Ci—(?);晶胞参数:a=12.522(2)°A,b=14.514(2)°A,c=14.528(2)(?).α=112.13(1)°,β=106.72(1)°,Υ=106.65(1)°.本文用直接法和付里叶综合法解出结构.最终的一致性因子 R=0.086.结构分析表明,分子中存在一个由处于对称中心的氧和与其四配位的锌所构成的骨架,金属锌呈空缺无序状态.     

NO与OH自由基反应机理的理论研究

用MP2方法，在6-311 G(d，p)基组水平上研究了NO与OH自由基反应的微观机理，全参数优化了反应过程中各反应物、中间体、过渡态和产物的几何构型，考虑零点能校正，同时采用QCISD(T)/6-311 G(d，p)方法得到了更为精确的能量．振动分析结果证实了中间体和过渡态的真实性，IRC计算结果进一步证实了过渡态的真实性．从对NO与OH自由基反应机理的研究结果看，NO与OH自由基反应为双通道反应过程，分别为：NO OH→IM1→TS1→NO2 H，NO OH→IM1→TS2→IM2(HNO2)．研究发现，通道NO OH→IM1→TS2→IM2(HNO2)是NO与OH自由基反应的主反应通道，其主要产物是HNO2．     

OBrO与OH自由基反应机理的理论研究

用量子化学从头算方法研究了OBrO与OH自由基反应的微观机理.在B3LYP/6-311G(d,p)水平上计算出了各物种的优化构型、振动频率;并在CCSD(T)/6-311G(d,p)水平上计算了他们的零点能(ZPE)、相对能量及总能量.计算结果表明,OBrO与OH自由基反应经过缔合、H转移和离解等复杂过程,最终得到四种产物,分别为HOBr+1O2、HBr+1O3、BrO+HO2和HBrO+1O2.从能量上看,形成HBrO+1O2这条通道最难进行,而形成HO2+BrO、HBr+1O3和HOBr+1O2的通道在动力学上更容易发生.     

H与CF3O2自由基反应的理论研究

用从头算(ab initio)方法和密度泛函理论(DFT)对H与CF3O2自由基的反应进行了研究，在HF／6-31G。和B3LYP／6-31G基组水平上，对该反应过程中可能出现的中间体和过渡态的构型及能量进行了优化，并分析了反应过程中生成的产物，对各过渡态，利用内禀反应坐标IRC来进行验证，在B3LYP／6-31G构型优化的基础上，用B3LYP／6-311G和B3LYP／6-311 G计算了反应过程中各物种的总能量和相对能量，根据相对能量绘制的势能剖面图直观地反映了H CF3O2的反应机理，由势能面得出，反应生成CF3O和OH的历程最容易发生，这与实验事实是一致的.     

自由基CS与O2最佳反应通道的理论研究

应用量子化学从头算和密度泛函理论（DFT），对CS自由基与O2分子反应的单、三重态势能面进行了研究．在UB3LYP／6—311G（d，p）水平上优化了反应通道上各驻点的几何构型．在OCSD（T）／6—311G（d，p）水平上计算了各物种的单点能，并对总能量进行了零点能校正．研究结果表明：主要反应通道在三重态势能面中．主要产物是P3（OCS＋^3O），次要产物是P1（CO＋SO）．     

双自由基NH与O3反应机理的理论研究

用量子化学从头算方法,研究了单重态双自由基ＮＨ与Ｏ３反应的机理．在ＨＦ６－３１Ｇ（ｄ）水平上用梯度解析技术全参数优化上述反应的反应物、中间体、过滤态和产物构型,ＭＰ２６－３１Ｇ（ｄ）方法计算能量,给出了有关化合物的结构数据．结果表明：双自由基ＮＨ与Ｏ３反应分两步进行：第一步直接生成富能中间体ＨＮＯ３,该步反应为强放热反应,放出的热量为３５２９２ｋＪ·ｍｏｌ－１（ＭＰ２６－３１Ｇ（ｄ）∥ＨＦ６－３１Ｇ（ｄ））;第二步中间体经过渡态ＴＳ裂解生成ＨＮＯ和Ｏ２,放出的热量为１４８６５ｋＪ·ｍｏｌ－１（ＭＰ２６－３１Ｇ（ｄ）∥ＨＦ６－３１Ｇ（ｄ）．总反应放出的热量为５０１．５７ｋＪ·ｍｏｌ－１（ＭＰ２６－３１Ｇ（ｄ）∥ＨＦ６－３１Ｇ（ｄ））．通过内禀反应坐标（ＩＲＣ）计算,获得了沿反应途径的势能剖面     

3-甲基噻吩自由基溴化反应研究

研究了以3-甲基噻吩、NBS为原料的光引发及化学引发自由基溴化反应,发现光引发方法在低于25℃时只生成3-甲基-2-溴噻吩.L9(34)正交实验表明,化学引发方法在70℃、反应时间为3 h、3-甲基噻吩和NBS的摩尔比为0.9∶1时,3-溴甲基噻吩选择性最高,为52.4%.     

S-2, 2-二甲基环丙甲酰胺的合成研究

以重氮乙酸乙酯14和异丁烯15为原料,经6步反应合成了用于制备西司他丁2的关键中间体S-2,2-二甲基环丙甲酰胺10。其中,拆分时选用L-薄荷醇作为手性源试剂。     

1,2-二甲基丁酮基自由基的异构化、氧化及分解反应的理论研究

在B3LYP/6-31G*水平上研究了1,2-二甲基丁酮基自由基的异构化、氧化及分解反应.全参数优化了各反应驻点物种的几何构型,并在相同水平上通过频率计算和内禀反应坐标(IRC)分析对过渡态结构及连接性进行了验证.通过反应位垒的比较找出了主反应通道,同时给出了其它的反应通道.计算结果表明分解反应更容易发生,生成乙醛是主要的产物,理论计算与实验结果相一致.     

含三唑二硫代磷酸酯衍生物的研究

合成了四种标题化合物，探讨了其合成方法，通过红外光谱，核磁共振氢谱，元素分析确证了化合物的结构。生物筛结果表明，部分化合唱 物具有杀菌，除草及植物一长调节活性。     

O,O-二甲基硫代磷酰氯氨解反应动力学

根据卤素氨解反应机理,提出了O,O-二甲基硫代磷酰氯液相非催化氨解的反应历程,并建立了相应的拟均相反应动力学模型.在消除传质的影响下,由实验确定了模型参数.模型表明:在反应前期,O,O-二甲基硫代磷酰氯浓度对速率影响很小,反应速率呈拟一级反应特征;但在反应后期,反应速率呈明显的二级反应特征.氨与O,O-二甲基硫代磷酰氯的起始摩尔比以及氨浓度对反应速率影响显著.     

CF3O2与NO自由基反应体系的理论研究

本文用B3LYP方法在6-311＋＋G^＊＊基组水平上研究了CH2C lO＋NO自由基反应体系的一个反应通道：CF3O2＋NO→IM1→TS1→IM2→TS2→CF2O＋CO2F.研究表明,CF2O＋CO2F为此自由基反应的产物之一.     

大气中·OH引发的甲基丙醚氧化机理和速率常数的理论研究

在CCSD(T)/6-311++G(d,p)/M05-2X/6-311++G(d,p)理论水平上,研究对流层中甲基丙醚(MnPE)与·OH的氧化反应机理。发现MnPE初始反应主要是·OH与α-C上的H反应生成高活性的中间体(C中心自由基),主产物为丙酸甲酯(P1)、甲酸甲酯(P5)和乙醛(P6),副产物有丙醛(P3)、甲醛(P4)和环氧基(P2)等,计算得到在298 K下MnPE与·OH的反应速率常数为1.01×10^-12 cm³·molecule^-1·s^-1,在200～400 K温度范围内,随着温度的升高,·OH提取C_α’上的H路径的分支比逐渐增大,·OH提取C_α上的H路径的分支比呈现先增后减的趋势。