二氟锗烯与乙烯环加成反应的DFT计算研究

用密度泛函理论的B3LYP方法,以6-311 G**为基组,研究了F2Ge(1A1)与C2H4环加成反应的机理,并用经典过渡态理论计算了该反应在不同温度下的反应速率常数和平衡常数,讨论了取代基对该反应的影响.     

铜催化炔基酮与重氮酯的环加成反应的理论研究

采用密度泛函理论的B3LYP泛函对铜催化的炔基酮与重氮酯的[4+1]环加成反应进行了理论研究.根据计算结果,我们确定了两条反应路线,并对其中各驻点的结构进行了全优化,对重要的过渡态进行了IRC扫描以确认其合理性.通过比较两条反应路线中各过渡态的活化能,我们得到了反应的优势路线,确定了反应的机理.采用极化连续介质模型(PCM),考虑了溶剂ClCH2CH2Cl对反应中各物种能量的影响.计算结果表明,重氮酯先去氮生成金属卡宾,然后金属卡宾再参与后续的反应,通过[4+1]环加成反应生成多取代呋喃.     

腈类1,3-偶极子与环丙烯化合物[3+2]环加成反应的理论研究

运用密度泛函理论方法 M06-2X/6-311G**研究腈类1,3偶极子HCN-X(X=CH2,NH,O)与环丙烯类化合物RC3H3(R=CH3,H,F,CN)的[3+2]环加成反应,以探讨控制该类化学反应活性与选择性的主要因素.计算结果显示,该类加成反应以分步方式进行的第一步的活化能比协同路径的活化能高30. 6 k J·mol-1以上,因此该过程主要以协同方式进行.所考察反应的协同能垒在22. 2 78. 4 k J·mol-1范围,说明以协同的方式都较容易发生加成反应,与实验中发现HCN—O与取代环丙烯能发生1,3偶极环加成反应一致;其次偶极子从环丙烯取代基的反面加成比从取代基的正面加成有利,并且偶极子对该反应活性的影响是主要的.通过过渡态的形变能/结合能模型,结合前线轨道理论分析发现,协同过渡态中形变能随偶极子中X原子电负性的增大而增大,而结合能几乎无变化,整个反应的活性受形变能的控制.环丙烯C3位引入不同的取代基对环加成反应活性的影响主要体现在环丙烯电子形变的难易程度.     

硅苯-Cr(CO)_3配合物与H_2O的加成反应的计算研究

采用密度泛函理论方法,研究了硅苯-Cr(CO)_3配合物(R)与H_2O的1,2-及1,4-加成反应的微观机理和势能剖面,考察了H_2O分子数目、Si原子上的2,4,6-三甲基苯基(Mes)取代基及四氢呋喃溶剂对反应势能剖面的影响.结果表明,R可分别与H_2O的单聚体、二聚体及三聚体发生加成反应.R与H_2O二聚体的加成反应在动力学上比其与H_2O单聚体及三聚体的相应反应有利.Cr(CO)_3与硅苯形成配合物对硅苯与H_2O的加成反应的动力学性质影响较小,但在热力学上对反应非常不利,特别是对1,4-加成反应的影响更为显著.当Cr(CO)_3与硅苯形成配合物后,实验观察到的完全的位置选择性主要由热力学因素控制.Si原子上具有较大体积的Mes取代基对反应不利.四氢呋喃溶剂在热力学和动力学上均不利于R与H_2O的加成反应.     

呋喃与烯丙基正离子[4+3]环加成反应机制的研究

用密度泛函理论中的B3LYP方法在6-31G*基组的水平上研究了呋喃与烯丙基正离子的分子间环加成反应机制,结果表明:该反应是一个分步反应,经历了1个活化络合物、1个中间体及2个过渡态.反应的决速步骤是第1步,其ΔE= 63.00kJ*mol-1.该反应的特点在于反应物的能量是所有驻点中能量最高的,因此会先产生1个活化络合物.     

烷基的极化效应

该文应用ＣＮＤＯ／２的计算数据和ＦＭＯ理论对烯烃的亲电加成反应、Ｄｉｅｌｓ—Ａｌｄｅｒ反应和甲苯的亲电取代反应进行了分析讨论，指出烷基的极化效应是造成反应活性增加的主要原因。     

N-(2′-呋喃甲亚基)-1-丙烯-1-胺与肼的反应

研究了N (2 呋喃甲亚基) 1 丙烯 1 胺与肼的加成反应,该反应生成主要产物是N (2 呋喃甲亚基) 1 肼基 1 丙胺.     

呋喃与掩蔽的邻位苯醌阳离子基的Diels-Alder反应的理论研究

用密度泛函理论中的BhandhLYP方法在 6 31G基组的水平上研究了呋喃与掩蔽的邻位苯醌阳离子基的Diels Alder加成反应机制 .研究结果表明该反应是一个分步反应 ,经历了 1个络合物 ,1个中间体和 2个过渡态 .该反应的决速步为第 1步 ,其活化位垒ΔE =79.16kJ·mol- 1.该反应有 2个特点 :①在所有的驻点中反应物的能量是最高的 ,因此决定了在反应的开始会先生成一个能量比较低的络合物 ;②传统上多用作双烯的呋喃在该反应中扮演了亲双烯体的角色 ,而掩蔽的邻位苯醌阳离子基则作为双烯体参与反应 .     

BrONO2与O(3P)气相反应微观机理的理论研究

采用密度泛函理论计算方法B3LYP^[1,2]／6-31G（d），对BrONO2＋O（^3 P）的反应机理进行了理论计算，求得的各过渡态均通过频率振动分析加以确认。计算结果表明：该反应有3种反应通道，由于反应BrONO2＋O（^3 P）→BrO＋NO3的活化能最低（5．32KJ．mol^-1），是主反应通道．但BrONO2＋O（^3 P）→O2NO2＋Br也是可能进行的，因为它的反应活化能比较小。     

氮杂冠醚聚合物／二乙基锌催化酮硅氢加成反应

利用环氧氯丙烷,不经过预先聚合,直接与三乙醇胺反应,制得交联的氮氧杂冠醚型聚合物．研究了这类聚合物与二乙基锌配位催化酮的硅氢加成反应．结果表明,该催化剂对芳香酮硅氢加成反应具有优异的催化活性．     

苯骈15-冠-5催化二溴卡宾与苯乙烯和多芳代苯乙烯环加成反应动力学

本文研究了在50％NaOH,CH_2Cl_2体系中,苯骈15-冠-5催化产生的二溴卡宾与苯乙烯、多芳代苯乙烯反应的相对速率常数K_(rel),讨论了苯乙烯α及β位上芳基取代基数目和空间位置对K_(rel)的影响。     

苯骈15-冠-5催化二溴卡宾与苯乙烯和多芳代苯乙烯环加成反应动力学

本文研究了在50%NaOH,CH_2Cl_2体系中,苯骈15-冠-5催化产生的二溴卡宾与苯乙烯、多芳代苯乙烯反应的相对速率常数K_(rel),讨论了苯乙烯α及β位上芳基取代基数目和空间位置对K_(rel)的影响.     

用数字模拟方法研究耦联随后化学反应的表面可逆体系的循环伏安响应

依照表面可逆反应的循环伏安响应原理，建立了有关的数字模型，给出不同的一级随后反应速度常数k1时的电流－极化曲线，讨论了该常数对循环伏安响应的影响及该常数的测定方法，并通过了对甲氧基偶氮苯吸附体系k1的测定，对理论模型进行了验证。     

二氯卡宾与苯环加成反应机理的量化研究

用限制的Hartree-Fock从头算分子轨道理论研究了单重态二氯卡宾与苯的环加成反应机理,采用HF/3-21G*方法计算了势能面上各驻点的构型参数、振动频率和能量.结果表明,该反应途径由两步组成:(I)两反应物(R1 R2)首先生成一复合物(CM),它是一无势垒的放热反应,放出的能量为5.70 kJ mol-1;(II)复合物(CM)经过渡态(TS)异构化为产物(P),其势垒为78.93 kJ mol-1.     

苯甲酰氯亲核取代反应的热动力学研究

研究了苯甲酰氯水解和胺解两个反应体系的热动力学,求得了反应的速度常数、活化能和活化熵,讨论了取代基对化学反应速度的影响和反应机理.     

Theoretical study on the mechanism of cycloaddition between dimethyl methylene carbene and acetone

The mechanism of the cycloaddition reaction of singlet dimethyl methylene carbene and acetone has been studied by using second-order Moller-Plesset perturbation and density functional theory. The geometrical parameters, harmonic vibrational frequencies and energy of stationary points on the potential energy surface are calculated by MP2/6-31G and B3LYP/6-31G methods. The results show that path b of the cycloaddition reaction （1） would be the major reactive channel of the cycloaddition reaction between singlet dimethyl methylene carbene and acetone, which proceeds in two steps： i） The two reactants form an energy-rich intermediate （INT1b）, which is an exothermic reaction of 23.3 kJ/mol with no energy barrier. ii） The intermediate INT1b isomerizes to a three.membered ring product （P1） via transition state TS1b with energy barrier of 22.2 kJ/mol. The reaction rate of this reaction and its competitive reactions do greatly differ, with excellent selectivity. In view of dynamics and thermodynamics, this reaction is suitable for occurring at 1 atm and temperature range of 300-800 K, in which the reaction will have not only the larger spontaneous tendency and equilibrium constant but also the faster reaction rate.     

Enzyme-catalysed [4+2] cycloaddition is a key step in the biosynthesis of spinosyn A

The Diels-Alder reaction is a [4+2] cycloaddition reaction in which a cyclohexene ring is formed between a 1,3-diene and an electron-deficient alkene via a single pericyclic transition state. This reaction has been proposed as a key transformation in the biosynthesis of many cyclohexene-containing secondary metabolites. However, only four purified enzymes have thus far been implicated in biotransformations that are consistent with a Diels-Alder reaction, namely solanapyrone synthase, LovB, macrophomate synthase, and riboflavin synthase. Although the stereochemical outcomes of these reactions indicate that the product formation could be enzyme-guided in each case, these enzymes typically demonstrate more than one catalytic activity, leaving their specific influence on the cycloaddition step uncertain. In our studies of the biosynthesis of spinosyn A, a tetracyclic polyketide-derived insecticide from Saccharopolyspora spinosa, we identified a cyclase, SpnF, that catalyses a transannular [4+2] cycloaddition to form the cyclohexene ring in spinosyn A. Kinetic analysis demonstrates that SpnF specifically accelerates the ring formation reaction with an estimated 500-fold rate enhancement. A second enzyme, SpnL, was also identified as responsible for the final cross-bridging step that completes the tetracyclic core of spinosyn A in a manner consistent with a Rauhut-Currier reaction. This work is significant because SpnF represents the first example characterized in vitro of a stand-alone enzyme solely committed to the catalysis of a [4+2] cycloaddition reaction. In addition, the mode of formation of the complex perhydro-as-indacene moiety in spinosyn A is now fully established.     

二氟亚烷基卡宾与丙酮环加成反应的量化研究

用量子化学的二阶微扰和密度泛函理论研究了单重态二氟亚烷基卡宾和丙酮环加成反应的机理.在MP2/6-31G*和B3LYP/6-31G*基组水平上,优化得到了反应途径上反应物\,过渡态\,中间体和产物的几何构型;计算并考察了5种可能的反应途径,势能面上各驻点的构型参数\,振动频率和能量;通过振动分析对过渡态和中间体构型进行了确认.计算结果表明,二氟亚烷基卡宾与丙酮环加成反应的主要反应通道由3步组成:(1) 两反应物首先生成一富能中间体INT1b,它是一无势垒的放热反应,放出的热量为122.1 kJ/mol;(2) 中间体INT1b经过过渡态TS3a1异构化为另一中间体INT3a,其势垒为14.3 kJ/mol;(3) 中间体INT3a又经过过渡态TS4异构化四元环产物P4,其势垒为4.6 kJ/mol.     

C60吡咯烷衍生物的合成及其理论研究

通过1,3-偶极环加成方法合成了一种新的C60吡咯烷衍生物C72H17NO2,并以FTIR、元素分析、1H NMR、13C NMR、UV-Vis进行了表征,测定了产物的循环伏安图.用量子化学半经验AM1及INDO/CI方法研究了产物的结构和光谱性质, 以全自由度优化几何构型为基础,计算了化合物的电子光谱, 在435.9*!nm出现了非C60的特征吸收峰,结果与实验值一致.本文对电子的跃迁进行理论指认, 并分析了光谱红移的原因.