AgX（X=F,Cl,Br）与HC≡CH间非共价相互作用的理论研究

用密度泛函方法（DFT）,在B3LYP/6-311＋ ＋g（d,p）的理论水平上计算研究了AgX与HC≡CH中碳碳三键间的非共价相互作用.计算结果显示：复合物中Ag -X的键长缩短,伸缩振动频率变大,会发生蓝移；AgX与HC≡CH间非共价相互作用能按照F,Cl,Br的顺序依次减小,即,AgF…HC≡CH＞ AgCl… HC≡CH＞ AgBr…HC≡ CH.由AIM理论分析可知,Ag与碳碳三键之间有一个临界点,而且▽2p（r） ＞0,表明AgX与乙炔（HC≡CH）中的碳碳三键间存在偏离子性的银键.进一步的NBO理论分析表明,AgX与HC≡CH之间的电荷转移对这种π型银键的形成起重要作用.     

二聚体HX-ClF(X=F,Cl,Br)的结构及其双卤键X...Cl性质的理论研究

使用从头计算方法,以二聚体HX-ClF(X=F,Cl,Br)作为卤键的摸型进行了研究.几何优化计算使用了高精度的CP(counterpoise)修正的分子间势能面(PES)方法,在MP2/6-311++G(3df,3pd)水平,得到了二聚体HX-ClF,(X=F,Cl,Br)的三个稳定结构.在三个二聚体HF-ClF,HCl-ClF和HBr-ClF的结构中存在着两种分子间相互作用--双卤键X...Cl和氢键H...Cl.二聚体HX-ClF的X...Cl键长顺序是2.758A(HF-ClF)＜3.145A(HCl-ClF)＜3.212A(HBr-ClF),它们的H...Cl键长分别是3.301A(HF-ClF)、 3.471 A(HCl-ClF)和3.554A(HBr-ClF).用高水平的CCSD(T)/6-311++G(3df,3pd)计算的相互作用能分别是-2.15 kcal/mol(HF-ClF)、-1.54 kcal/mol(HCl-ClF)和-1.64 kcal/mol(HBr-ClF).计算结果表明,相互作用能的电子相关效应是重要的.由于相互作用能的电子相关效应随着电子给予体原子F、Cl、Br的顺序增大,从而,二聚体HBr-ClF的X...Cl相互作用能也相应地被增大.     

电场作用下金属串配合物[Ru_3(dpa)_4]L_2(L=Cl,C≡N,C≡CPh)结构的理论研究

用密度泛函理论BP86结合自然键轨道分析方法,研究了具有分子导线潜在应用的含二吡啶胺配体(dpa)的金属串配合物[Ru3(dpa)4]L2(1:L=Cl,2:C≡N,3:C≡CPh)的Ru—Ru,Ru—L键及其在电场作用下的结构变化规律,结果表明:(1)配合物基态均存在Ru6+3离域三重键,1中具有1个σ43和2个!43离域键,2中具有σ23,!53和δ53离域键,3中具有1个σ23和2个!53离域键.1的轴向配体形成Ru—Cl弱配位σ键,2和3中Ru与C≡N和C≡CPh(下文简写为CN和CCPh)除形成Ru—C配位σ键外,还具有Ru(dyz,dxz)→L(!*C-N或!*C-C)反馈!键,减弱了Ru—Ru离域!键.且2的CN中N的电负性较大,其反馈!键更强使Ru—Ru键最弱,故Ru—Ru距离为231.(2)电场作用下,低电势端的Ru—Ru和Ru—L键缩短,而高电势端的Ru—Ru和Ru—L键增长;轴向配体的负电荷向高电势端转移,而Ru的正电荷则向低电势端移动;高电势端Ru的自旋密度减小,而低电势端Ru和L的自旋密度增大.因3中CCPh共轭性强,故电荷密度和自旋密度对电场更敏感,有利于电子在分子轴的传输.1~3的前线分子轨道分布、能级和能隙在电场作用下均较稳定.在电场中前线轨道仍能保持金属轴的离域,有利于电子传输.(3)含更大的共轭轴向配体CCPh的3的HOMO-LUMO能隙小于具有相同自旋态的2,故3的导电性可能最好.     

CH3SH与HX(X=F,Cl,Br)间氢键复合物H3CHS…(H-X)n(n=1,2)的理论研究

对CH3SH与HX(X=F,Cl,Br)之间6种氢键复合物H3CHS…(H-X)n(n=1,2)的结构特征与本质进行了研究,在B3LYP/6-311++G**及MP2/6-311++G**水平得到了其二聚[H3CHS…H-X]及三聚[H3CHS…(H-X)2]氢键复合物的稳定构型.在MP2/6-311++G**水平下计算了经BSSE校正的复合物的结合能.在同类(二聚或三聚)复合物中,依F→Cl→Br的顺序,S…H键结合能减小,X-H键拉长程度逐渐增大,红移程度有减小的趋势.自然键轨道(NBO)分析表明,在6种复合物中,卤素原子的重杂化效应较小,存在着很强的n1(S)→σ*(H-X)及n2(S)→σ*(H-X)直接超共轭电子传递作用,使得σ*(X-H)的自然布居数增大,X-H键的电子密度减小,这些都是X-H键拉长和伸缩振动频率红移的因素.自然共振理论(NRT)计算和电子密度拓扑计算结果均表明X-H键被削弱,这和红外光谱计算的结论一致.     

类锗烯H_2GeLiCl与RH(R=Cl,SH,PH_2)的插入反应

应用DFT B3LYP和QCISD方法研究类锗烯H2GeLiCl与RH(R=Cl,SH,PH2)的插入反应.在B3LYP/6-311+G(d,p)水平上优化反应势能面上所有驻点的构型,并用QCISD/6-311++G(d,p)方法计算单点能,并考察溶剂化效应对反应的影响.结果表明,类锗烯H2GeLiCl与RH(R=Cl,SH,PH2)插入反应势能面上存在1个过渡态(TS)和1个中间体(IM)连接反应物和产物.气相条件下,3个插入反应的势垒分别为93.47(R=Cl),133.32(R=SH)和212.25(R=PH2)kJ/mol,表明相同条件下发生插入反应时,反应活性由大到小的物质为H-Cl,H-SH,H-PH2;溶剂极性越大,插入反应越容易进行.     

X@C36Cl6(X=Be,Be2+,Mg,Mg2+,Ca,Ca2+)的结构和性质的理论研究

在MP2/6-31G*和B3LYP/6-31G*水平上研究了X@C36Cl6(X=Be,Be2 ,Mg,Mg2 ,Ca,Ca2 )包合体系.结果发现:只有Be@C36Cl6和Mg@C36Cl6保持D3h对称性,其余体系均为C2v对称性.所有的内嵌富勒烯体系的C—C键的平均键长均较原来空笼的平均键长长,说明C36Cl6包合金属会使碳笼增大.Ca@C36Cl6,Be2 @C36Cl6,Mg2 @C36Cl6和Ca2 @C36Cl6的包合能为负,明显是放热反应.从热力学的角度分析是稳定的,而且包合Be2 明显比包合Mg2 ,Ca2 和Ca稳定,但是Be2 @C36Cl6由于能隙较小而不可能稳定存在,所以不能简单地由包合能数值来分析其稳定性.Be@C36Cl6与C36Cl6相比,既容易被氧化也容易被还原;Mg@C36Cl6和Ca@C36Cl6既不容易被氧化也不容易被还原;电荷复合体系则难被氧化而易被还原.     

新型非共价相互作用——σ-hole作用的研究进展

第Ⅳ~Ⅶ主族元素的原子的σ-hole与亲核物质之间的作用,已经成为目前研究弱相互作用的热点问题.该类作用一般表示为RnX…B(n=1,2,3,4),其中X为第Ⅳ~Ⅶ主族元素的原子,B为亲核物质.RX分子σ-hole处静电势最大值(VS,max)与2个因素有关:1)X原子外VS,max值随X原子的电负性增大而减小;2)X原子外VS,max值随RnX(n=1,2,3,4)分子中X原子sp杂化中p轨道的贡献的增大而增大.     

C4H6O,C4H6S与HX(X= F,Cl,Br)分子间氢键的理论研究

运用MP2/aug-cc-pVDZ对C4H6O,C4H6S与HX(X=F,Cl,Br)之间的氢键作用进行了理论研究,发现2,5-二氢呋喃、2,5-二氢噻吩与HX之间不仅存在n…HX型氢键,C-C双键与卤化氢分子亦可形成π型氢键.氢键键能△E、氢键键鞍点处的电子密度ρ(rc)以及从电子给体到受体之间的电子转移数△q(HX)均表明,n型氢键比π型氢键更容易形成,与实验结果一致；C4H 6O…HX(n),C4H6S… HX(n) (X= Cl,Br)中的氢键作用介于离子键和共价键之间；而对于其他氢键复合物,电子供体和受体之间的作用为闭壳层相互作用,即静电作用.形成氢键后,电子从C4H6O,C4H6S转移到HX使卤化氢分子的积分性质发生了变化,氢原子能量增加,偶极矩减小,体积减小.     

双氢键复合物XZnH…HArF(X=H,F,Cl,Br)的理论研究

使用分子轨道从头算方法,在MP2(full)/6-311++(2d,2p)理论水平上对XZnH(X=H,F,Cl,Br)和稀有气体化合物HArF组成的双氢键复合物XZnH…HArF的性质进行了研究.结果表明,所有的复合物都具有线形结构.在所有的体系中,由于双氢键的形成,H—Ar键和H—Zn键的伸缩振动频率发生了红移,同时伴随着两者键长的增大.复合物的相互作用能按HZnH…HArF>BrZnH…HArF>ClZnH…HArF>FZnH…HArF顺序降低.分子间的伸缩振动频率、复合物的H—Ar键和H—Zn键伸缩振动频率的位移与相互作用的能量相关.采用自然键轨道方法做了电荷计算,表明分子内部原子电荷发生了变化,H—Ar键振动频率的红移可以用Alabugin的超共轭和重杂化理论解释.     

(CH3)2S2与Cl2在水中反应机理的探讨

研究了(CH3)2S2和Cl2在水中的反应机理,得到了总速率方程为d[HCl]/dt=k[Cl2][(CH3)2S2],在15 ℃和常压下测定了反应体系电导率κ随时间t的变化,得到反应开始瞬间和反应达到稳定态时的κ=f(t)的图形,均与此反应机理得到的结论相一致,用此反应机理能很好地解释反应中颜色变化、产热速率等现象和也可用来指导生产.     

二金属簇PdM^＋（M=Cu，Ag）活化甲烷C—H键的密度泛函研究

采用密度泛函B3LYP方法计算了PdM+(M=Cu,Ag)+CH4→H2+[Pd(μ-CH2)M]+的反应机理.结果发现Pd原子很容易插入到CH4的C-H键中,产生中间体[MPd(CH3)H]+,此中间体在反应中是势能面上的稳定构型;它进一步反应,第二个C-H键被活化,产生分子-离子复合物[H2-Pd(CH2)M]+,其活化能较高(约175 kJ·mol-1),是整个反应的速率控制步骤.通过对反应物电子结构的分析,解释了对C-H键活化能垒的高低. 最后,计算结果与PtM+(M=Cu,Ag)+CH4体系进行了比较.     

氯代乙炔HCCCl与卤代乙炔HCCR(R=Cl,Br)分子间相互作用的理论研究

在MP2/6-311++G(d,p)水平上,对氯代乙炔HCCCl与卤代乙炔HCCR(R=Cl,Br)分子间所有可能存在的复合物进行了全自由度能量梯度优化,通过相同水平上的频率验证分析发现了3类稳定的分子间相互作用模式:卤键型(I)、π-卤键型(II)和π-氢键型(III).其中,π-氢键是最强的分子间相互作用模式.SAPT(Symmetry Adapted Perturbation Theory)能量分解结果表明:在构型I复合物的分子间的相互作用中,色散能占主导地位;在构型II复合物中,诱导作用是最重要的吸引作用;而在构型III复合物中,静电能和色散能大小相当,两者一起决定了复合物相互作用能的大小.     

C6H5X·Y-（X,Y=F,Cl,Br,I）中氢键和卤键的理论研究

通过MP2/aug-cc-pVDZ理论方法计算研究了C6H5X.Y-(X,Y=F,Cl,Br,I)体系中的氢键和卤键.计算表明所有的卤代苯都能与卤素离子形成氢键相互作用,氢键强度顺序为:C6H5FCl->Br->I-.C6H5Cl,C6H5Br,C6H5I能与卤素离子形成卤键相互作用,卤键强度顺序为:C6H5ClCl->Br->I-.分析结果可以发现体系中的卤键强度差异要大于氢键,说明在此体系中卤键具有比氢键更大的选择性.     

Si4X(X=C,N,O,F,Si,P,S,Cl)结构和稳定性的理论研究

利用Gussian-98程序，B3LYP方法，在6-311G^*水平上对Si4X(X=C^*，N，O，F，Si，P，S，Cl)原子簇的几何构型进行优化和频率计算。得出各原子簇的稳定结构。结果表明，Si5原子簇的最稳定构型具有D3b对称性,用杂原子X(X=C,N,O，F,P,S,Cl)取代Si5原子簇中的Si原子，几乎都得到C3v和C2y对称的稳定构型(Si4F原子簇只有C2v对称的稳定构型，Si4Cl原子簇不存在这两种稳定构型)。对具有相同对称性的杂原子簇中Si—X键长变化规律进行研究。发现同一周期从左到右，Si—x键长与其对应的原子共价半径和相比较，其键长变化率逐渐增大,杂原子的加入对原Si5原子簇中的其它Si-Si键长影响不大。     

关于不定方程x~3±1=6pqDy~2的整数解

设Q=6p_1…p_sr_1…r_n(s,n∈Z_+),其中p_j≡1(mod 6)(j=1,2,…,s)为奇素数,r_i≡5(mod 6)(i=1,2,…,n)为奇素数.关于不定方程x3±1=Qy2的初等解法至今仍未解决.利用同余式、Legendre符号的性质、递归序列、Pell方程解的性质证明了:当D=r_1…r_n(n∈Z+),r_i≡5(mod 6)(i=1,2,…,n)为奇素数,p≡q≡1(mod 6)为奇素数,(p/q)=-1时,不定方程x~3±1=6pqDy~2仅有平凡解的两个充分条件.     

化合物CF3IXY(X,Y=F,Cl,Br,I)成键特性的理论研究

用Gaussian98W程序在HF／STO-3G和B3LYP／6—31G(d)水平上对CF3IXY(X,Y=F,Cl,Br,I)类共10个化合物进行了全优化计算,并计算了它们的键能．对该类化合物的几何结构、成键特性、键能及性质间的关系进行了探讨,进而对该类化合物的反应性及合成其它该类化合物的可能性进行了预测。     

C32衍生物C32X2(X=H,F,Cl,Br)的理论研究

在混合密度泛函B3LYP理论下,用6-31G*基函数对富勒烯C32及其衍生物C32X2(X=H,F,Cl,Br)的几何结构、电子结构和振动频率进行了研究.研究结果表明,C32X2(X=H,F,Cl,Br)均存在着比C32本体更好的离域共轭键,预计它们的稳定性比C32要大,C32X2(X=H,F,Cl,Br)均是势能面上的稳定驻点.振动频率计算表明C32卤化衍生物的稳定性随着卤素原子序数的增大而降低,C—F键稳定化能最大.C32H2和C32F2在所研究的簇分子中是较为稳定的,它们应该能够合成出来.     

CH2XO(X=Cl,Br)与O2反应机理的理论研究

采用B3LYP和MP2方法在6-311++G(d,p)水平上研究了CH2XO(X=Cl,Br)自由基与O2反应的微观机理,找到了3个可能的反应通道,其中生成HC(O)X+HO2的通道为主反应通道,验证了动力学实验结果.运用电子密度拓扑分析方法讨论了反应过程中化学键的变化规律及结构过渡态与反应热之间的关系,为大气化学中CH2XO的实验研究提供理论依据.     

CsPbX_3(X=Cl,Br,I)/PS复合薄膜制备及荧光性能研究

采用高温热注射法制备CsPbX_3(X=Cl,Br,I)无机钙钛矿量子点,利用透射电子显微镜(TEM),X线衍射仪(XRD),紫外-可见分光光度计(UV)和荧光光度计(PL)对CsPbX_3(X=Cl,Br,I)量子点形貌,晶相和光学性能进行表征分析.再使用离子交换法制备出可见光区域为417 714 nm波段的荧光量子点,取该波段量子点与聚苯乙烯甲苯溶液混合,采用滴涂法得到CsPbX_3(X=Cl,Br,I)/聚苯乙烯复合薄膜,通过对复合薄膜荧光性能的研究,发现与聚苯乙烯的复合能大大提高CsPbX_3(X=Cl,Br,I)无机钙钛矿量子点的荧光稳定性.     

M2Cl4（PH3）4（M=Cr、Mo、W）分子的DFT计算

采用密度泛函理论(DFT)研究M2Cl4(PH3)4(M=Cr、Mo、W)分子,在D2d对称约束下进行结构优化和能量解析,三种化合物的M-M键长分别是CCr1.737A,Mo-Mo2.157A,W-W2.286A.能量解析表明E(Cr-Cr)＜E(Mo-Mo)＜E(W-W),它们的稳定性不仅和配体的空间效应有关,而且和金属原子d轨道的δ重叠密切相关.