Al3H分子的电子结构与构型转变

利用单电子非相对论Hartree-Fock-Slater离散变分局域密度泛函方法(DV-Xα)对Al3H分子的电子结构进行了计算,分别得到了相应构型的Mülliken电子布居、分子轨道组成、费米能级、HOMO和LUMO轨道的组成及轨道能量,并讨论了几种构型的相对稳定性,由计算得到的总能量认为其构型在转变时还存在第三种路径,即由一级Jahn-Teller畸变引起的C3v→Cs→C2v途径的变化,并得出了这种改变路径在发生构型转变时的能量变化.     

通过分子轨道稳定化能曲面研究d~8低自旋配合物的几何构型

自编程序计算了d8低自旋配合物中心离子不同d电子分布时配体在不同空间方向上与中心离子配位所产生的分子轨道稳定化能 ,并首次绘制了分子轨道稳定化能曲面 ,由此阐明了该类配合物的配位数、几何构型、配体配位方向等随中心离子电子排布不同而发生的变化     

(4f)~2电子在正八面体配位场中能级的分裂

本文应用配位场理论,分析和计算了(4f)~2电子,在弱配位场中的能级分裂。在计算中,就 Wigner—Eckart 定理的使用,给予了明确的阐述。     

团簇Ti4P的磁性及电子自旋密度

为更加深入地了解团簇Ti4P的磁性和电子自旋性质,使用密度泛函理论(DFT)中的B3LYP/Lan12dz方法对所设计的初始构型进行优化,排除虚频和重复构型后最终得到7种优化构型.从原子轨道成单电子数、不同原子的磁矩和各构型s,p,d轨道的态密度图进行分析后发现,团簇Ti4P的磁性主要来源于Ti-3d轨道,但s和p轨道...     

d——轨道能级分裂能中Dq的来源及其物理意义

在物质结构课程中,关于近代络合物化学键理论,一般都是分别讲授晶体场理论(CFT),配位场理论和分子轨道理论(MOT)。当涉及到d—轨道能级分裂能时,只是给出“在八面体络合物中,eg轨道和t_2轨道的能级差记为Δ_0(或10D_q)称为分裂能”又说“D_q是单位”。但对D_q的真实物理含义是什么?没有给予足够的重视,造成学生对此模糊不清。本文拟从D_q的来源,表达式及其物理意义,分别给予阐述,以补课本中之不足。     

β-羟基酮热分解反应机理的理论研究

采用理论计算的方法来研究β-羟基酮热分解反应机理.为了研究4-羟基-3-甲基-2-戊酮,4-羟基-2-戊酮和4-羟基-4-甲基-2-戊酮的热分解反应机理,采用密度泛函理论,在B3LYP/6-31G(d)水平上计算了反应中反应物、过渡态和产物的平衡构型和能量.结果表明:在反应中存在六元环过渡态,甲基对反应影响不大,并且计算结果与实验数据相吻合.     

β 羟基酮热分解反应机理的理论研究

采用理论计算的方法来研究β羟基酮热分解反应机理为了研究4羟基3甲基2戊酮,4羟基2戊酮和4羟基4甲基2戊酮的热分解反应机理,采用密度泛函理论,在B3LYP/631G(d)水平上计算了反应中反应物、过渡态和产物的平衡构型和能量结果表明：在反应中存在六元环过渡态,甲基对反应影响不大,并且计算结果与实验数据相吻合     

_8~(19)O_(11)原子核能譜的理論計算

壳层结构模型的基本思想是把原子核中的每一个核子看作是在一个平均场中运动,这个平均场是所有其它核子对某一核子的作用的总和,核内每个核子能独立地在轨道上运动。显然这种模型过分简化了核内的实际情况,实际上核子之间不可能完全独立,因此必须考虑核子间的相互作用。我们把扣除平均场之外的作用叫做核子间的剩余相互作用,将剩余相互作用当作微扰,利用微扰法可以求出满壳层以外的某一状态(它实际上是几个角动量相同的组态的混合)的能量从而得到基志核的结合能及核的能谱,由于核子间的相互作用情况不十分清楚,因此剩余相互作用仍为唯象势。本文选取剩余相互作用为“面δ势”形式,计算了~(19)O原子核的基态结合能及能谱,前者与实验值基本相符后者有差别,文中分析了存在差别的原因及改进措施。     

原子轨道杂化的普遍性和杂化类型的分析——对《臭氧的分子结构》一文的商榷

《化学通报》1983年第1期的《臭氧的分子结构》一文(以下简称《结构》)认为:“‘O_3分子中每个氧原子都以sp~2杂化态相结合’的这种说法是不太合理的。”其理由是“杂化轨道理论是的林为解决多原子分子的空间构型而提出的”,“因此,多原子分子的空间构型主要与中心原子的轨道杂化类型有关,而配位原子只是沿着中心原子的杂化轨道的方向与中心     

孤立条件下手性α-丙氨酸分子结构特性的理论研究

使用基于密度泛函理论的B3LYP方法,采用6-31＋g（d,P）基组,用Gaussian03对孤立条件下的手性α-丙氨酸分子结构特性进行理论计算．首先优化了三种α-丙氨酸分子的可能构型,进行了红外振动频率计算,由此得到三种稳定构型,而后由能量最低原理确定了α-丙氨酸分子最可能的构型．再由手性分子的空间结构特点,得到其对映体的结构,并进行了结构优化．最后在B3LYP／6—31＋g（d,P）水平上,对α-丙氨酸分子的一对对映体进行了VCD谱与前线分子轨道的计算与研究．     

氧对体心立方铁中刃型位错上扭折电子结构的影响

利用离散变分方法和DMol方法,研究了氧对体心立方铁中[100](010)刃型位错上扭折电子结构的影响,计算了杂质偏聚能、原子格位能、电荷密度及态密度.计算结果表明:扭折对氧原子有捕获效应,氧进入体系后引起电荷重新分布,铁原子的4s4p轨道失去电子,氧原子2p轨道和铁原子3d得到电子,氧原子的2p轨道与近邻铁原子的3d4s4p轨道之间杂化,使得它们之间的成键有较强的方向性,有可能使材料韧性降低.     

配合物Ni2（ad）3Cl.6H2O的结构与磁性研究

在Ｍｉｋｕｌｓｋｉ等人实验的基础上，利用配位场方法，分析了实测Ｎｉ２（ａｄ）３Ｃｌ．６Ｈ２Ｏ的电子吸收光谱，确定了具有生理活性的有仙金属配合物Ｎｉ２（ａｄ）３Ｃｌ．６Ｈ２Ｏ的空间构型与光谱参量，理论计算的磁矩和实验观测结果一致。     

基于从头算的孤立条件下α—丙氨酸分子手性转变理论研究

使用从头算的HF方法,采用6-31G(d)基组,优化了S与R型α—丙氨酸分子的分子几何,计算了优化构型下的电子结构.依据优化后的构型,对α—丙氨酸分子对映体进行了手性转变可能路径的分析.首先,在HF/6-31G(d)水平下进行了手性转变过程的过渡态探索与中间体的几何构型优化,找到了手性转变的可能路径,并得到了反应能垒;而后,又在HF/6-31G(d)水平下对过渡态进行了IRC计算,验证了过渡态的可靠性.     

3d和4s轨道能与原子基态构型——从Sc原子谈起

为了讨论问题简便起见,假定原子实中的电子与价电子问的排斥作用以及原子实的能量视为常数,在此前提下,给出任意一个原子A构型为a~mb~n的总能量表达式: E=(A,a~mb~n)=-mW(a)-nW(b)(m(m-1)/2)J(a,a) mnJ(a,b) (n(n-1)/2)J(b,b)……………………………………(1) 然后写出Sc~(2 ),Sc~ 和Sc等几个特例的能量表达式,代入有关能量项(来自于实验结果),从中得出原子轨道能和电子排斥能对原子(或离子)基态构型影响的一般规律。     

二元合金小团簇Cu_2Al_3结构和稳定性的密度泛函研究

利用密度泛函理论(DFT)在B3LYP/LANL2DZ水平上对含贵金属铜二元混合小团簇Cu2A l3的几何构型和稳定性进行了研究,研究表明该体系团簇有九种稳定结构,其基态构型为具有C2v(2B1)对称性的立体结构.计算了稳定结构的结合能、最高占据分子轨道能级和最低空分子轨道能级以及两者间的能隙差,并给出了稳定结构的红外光谱.     

原子中电子的互斥作用及对元素化学性质的影响

在研究原子结构和元素化学性质的关系中,原子中核外电子的互斥作用,尤其是价层电子d电子间、f电子间和d、f电子间的互斥作用及对元素化学性质的影响是不可忽视的。正是由于这种作用,往往使元素在周期表中的化学性质变化规律出现了一些反常现象。 一、核外电子的互斥作用和轨道角量 子数间的关系 通过一些实验数据,Koopman提出了原子中原子轨道的能量近似等于这个轨道上的一个电子电离能的负值。例如:我们从稳定态钾原子的电离能和从钾原子的一种激发态(4s电子激发到3d轨道上)电离能数据可求出K原子核外的4s轨道和3d轨道的能     

甲醇在Pd_n（n=1-9）团簇上吸附的理论研究

利用密度泛函理论来研究单个甲醇在钯团簇Pdn（n=1-9）上的吸附,进而得到最稳定化合物.首先,计算Pdn（n=1-9）的最稳构型及能量,与文献对比得到一致结果.然后,通过计算得到化合物Pdn（n=1-9）-CH3OH的最稳定构型及吸附能,总结出吸附能随n值的变化关系.进一步研究计算了各个最稳定吸附构型中的甲醇羟基氢劈...     

Sr＋HF→SrF＋H反应动力学

依据LEPS,运用经典轨线来研究振动激发和转动激发对吸热反应　Sr+HF(SrF+H,ΔH0=27.652±6.688kJ/mol的影响．计算结果表明,SrF产物的振动布居与激发无关,相对反应截面随碰撞能量地增加而增加,当碰撞能量增大到48.07kJ/mol后,相对反应截面随碰撞能量地增加而下降．计算结果基本符合实验结果．我们初步地探讨了此反应的动力学．     

EXAFS测量中能量分辨率影响的模型研究

在扩展X射线吸收谱(EXAFS)测定材料原子近邻结构中,了解清楚能量分辨率的影响,对提高结构参量特别是配位数和原子均方位移的分析精度有一定帮助,特别对实验室EXAFS测定尤为重要.过去,人们曾就单配位层结构分析中能量分辨率的影响进行过研究,但尚无常见的双配位层或多配位层结构分析中影响结果报道^[1].本文利用模拟计算方法,对双配位层结构分析中能量分辨率影响进行初步研究.     

谈谈晶体场的稳定化能

<正> 关于晶体场的稳定化能,是络合物研究中的一个重要概念,它决定了络合物的稳定性和其它一些性质。一、关于稳定化能的定义:在无机和结构化学的教材中,对晶体场的稳定化能都有过介绍,目前大部分教材认为稳定化能是。“d电子在未分裂前的d轨道的总能量和它们进入分裂的d轨道所产生的总能量下降值”〈1〉根据此定义,我们可以求得各个中心离子的稳定化能。例:在八面体场中,Fe~(2+)