L-丙交酯的制备工艺研究

分别采用氧化锌和辛酸亚锡为催化剂,由L-乳酸合成L-丙交酯(LLA),考察了反应温度、反应时间、催化剂等对LLA产率、旋光性等的影响,同时优化了制备过程中的脱水温度、真空度、时间等工艺条件.研究表明,催化剂采用氧化锌比辛酸亚锡具有更高的性价比,以氧化锌为催化剂时本实验的优化工艺条件为:L-乳酸常压脱水温度为120～130℃,脱水时间1.5～2.5h;在140～220℃,20～30mmHg下,解聚0.5～2.0h,可得到高光学活性的L-丙交酯.     

树枝状聚L-丙交酯-dendron-聚乙二醇-dendron-聚L-丙交酯的降解性能

利用石英晶体微天平(QCM)研究了树枝状大分子聚L-丙交酯-dendron-聚乙二醇-den-dron-聚L-丙交酯在蛋白酶K作用下的降解性能。对具有相同接枝数、不同聚酯相对分子质量以及相同聚酯相对分子质量、不同接枝数的树枝状大分子的酶降解进行了实验研究,结果表明:接枝数以及聚酯相对分子质量对树枝状大分子的降解有明显影响,树枝状大分子的降解速率随着接枝数的增多和聚酯相对分子质量的增大而加快,其中聚酯相对分子质量为降解速率的主要影响因素。     

丙交酯的合成工艺研究

根据低聚乳酸的合成、裂解、环化反应和重结晶过程的特点和规律,优化了L-乳酸的脱水、聚合温度、裂解温度、L-丙交酯的蒸出速度和重结晶等工艺条件,提高了丙交酯的纯度和产率。采用ZnO为催化剂,催化剂用量为1.3%,齐聚温度和裂解温度分别为160℃和230℃,所得L-丙交酯的粗品产率可达80%,纯品产率可达24%。     

三亚甲基碳酸酯-丙交酯-乙交酯三元共聚物的合成与性能表征

以辛酸亚锡为催化剂,采用开环聚合制备了高分子量的三亚甲基碳酸酯-丙交酯二元共聚物(PTLA)和三亚甲基碳酸酯-丙交酯-乙交酯三元共聚物(PTLGA).所有聚合物样品的数均分子量均在105以上,分子量分布指数n介于1.4～1.9.通过合成方法的控制,制备的PTLA和PTLGA具有无规序列结构.与PLLA和PTLA相比,GA单元的引入使得聚合物的结晶能力下降,PTLGA具有更低的熔点和结晶度.在力学性能测试中,三种聚合物材料的拉伸强度均高于47MPa.然而,PTLGA的拉伸断裂功为1.0×105 kJ·m-3,远高于PLLA与PTLA的断裂功(约2.0×104 kJ·m-3),表明PTLGA的拉伸韧性大幅提高.血小板粘附实验显示PTLGA对血小板的激活程度小,具有更好的血液相容性.因此PTLGA是一种新型生物可降解聚合物血管支架材料.     

树枝状聚L-丙交酯-dendron-聚乙二醇-dendron-聚L-丙交酯的自组装

运用1H-NMR和GPC对所合成的树枝状大分子聚L-丙交酯-dendron-聚乙二醇-den-dron-聚L-丙交酯进行表征,结果显示该聚合物具有预期的结构。在混合溶剂四氢呋喃/水中,聚合物通过自组装形成胶束。通过扫描电子显微镜(SEM)、原子力显微镜(AFM)、动态光散射(DLS)对胶束冷冻干燥再分散前后的形貌和大小进行了表征。研究结果表明:胶束为具有空心结构的囊泡,构成胶束壁的聚合物排列形式可能为双层结构或单层交错结构;胶束冻干后,再分散性良好,性质不变。     

D,L-丙交酯的合成及表征

以乳酸为单体,在催化剂存在下乳酸先缩聚后解聚制备了D,L-丙交酯。考察了蒸馏工艺、催化剂种类对乳酸脱水效率的影响;用IR、¹HNMR、MS、元素分析、紫外光谱分析对丙交酯进行了表征;并考察了丙交酯在不同溶剂中的溶解性。结果表明,用辛酸亚锡作催化剂,在逐步升温后期减压的条件下,乳酸的脱水量达95%以上。分析测试结果表明解聚产物结构为环状交酯结构。     

L-丙交酯高浓度长晶体的合成

为得到L-丙交酯浓度较高的D,L-丙交酯晶体混合物,本文研究了乳酸为原料,用减压蒸馏法合成丙交酯的优化工艺条件.对催化剂的选择和用量、反应时间、反应温度等工艺进行了考察和研究,确定了丙交酯的优化反应工艺条件.采用优化反应工艺条件聚合得到晶体长度约为5~10 μm的长条状D,L-丙交酯晶体混合物,混合物中L-丙交酯的浓度较高,为76.5%.      

氯乙酰化β-环糊精/聚(L-丙交酯)接枝共聚物合成与表征

采用氯乙酰氯与β-环糊精(β-CD)反应,制备氯乙酰化β-CD,随后与L-丙交酯(LLA)反应,合成出氯乙酰化β-CD/聚(LLA)接枝共聚物.IR,1H-NMR等方法的测试结果表明:酰化反应发生在β-CD的C-2和C-6的—OH上;β-CD的C-3上的—OH进攻LLA使其开环并引发聚合反应,从而生成具有PLLA链的接枝共聚物.实验结果表明,接枝共聚物的降解性能比PLLA有所提高,季铵盐化后接枝共聚物的亲水性能进一步提高.     

基于传统催化剂作用下L-丙交酯的合成分析

L-丙交酯是制备高的相对分子质量聚左旋乳酸PLIA的重要原料，其纯度和成本的高低决定了高的相对分子质量PLLA的质量和价格，以L-乳酸水溶液为原料，采用SnCl2或Zn为催化荆，经齐聚及解聚两步反应合成了L-丙交酯，光学纯度可达99％，研究了齐聚物相对分子质量、催化剂用量、齐聚反应温度、时间及解聚温度等因素与丙交酯收率及纯度的关系，选定合成的最佳条件为：采用SnCl2为催化荆，用量0．5％，脱水8h，齐聚温度和解聚温度分别低于170℃和220℃，所得丙交酯收率最高达93．2％。     

苯并12-冠-4桥联的氮杂环卡宾催化L-丙交酯开环聚合研究

研究了苯并12-冠-4桥联的氮杂环卡宾(B12C4im Y)催化L-丙交酯的开环聚合,系统地探索了聚合反应的规律,得出了其聚合反应的最优条件.利用1H NMR和IR对聚合物结构进行端基分析,推测出聚合机理是单体活化机理.     

功能化二硫化钼/聚酰胺复合材料的制备及性能研究

采用锂离子插层法对二硫化钼(MoS_2)进行剥离,用巯基乙胺对其片层表面进行氨基修饰得到氨基化二硫化钼(MoS_2-NH_2),然后与ε-己内酰胺单体发生原位开环聚合反应获得聚酰胺(PA)接枝的二硫化钼(PA-g-MoS_2),用FT-IR、XRD、XPS对PA-g-MoS_2的结构进行表征,结果表明,聚酰胺成功接枝到二硫化钼表面.再将PA-g-MoS_2与聚酰胺通过熔融共混法制备出功能化二硫化钼/聚酰胺(MPA)复合材料,用TGA、DSC和DMA研究MPA复合材料的热学性能和力学性能.结果表明,随着PA-g-MoS_2在复合材料中含量的增加,复合材料的热学性能提高,力学性能略有下降.     

N-羟甲基丙烯酰胺/衣康酸吸水树脂的合成及性能研究

采用水溶液聚合法制备了N-羟甲基丙烯酰胺/衣康酸吸水树脂.以吸水倍率为评价指标考察合成条件对树脂性能的影响,确立了合成的最佳条件为:单体摩尔比1∶4,衣康酸中和度85%,交联剂用量为0.08%(单体总摩尔分数),引发剂用量为0.4%(单体总摩尔分数),反应温度为50℃,其吸水倍率为736 g/g,吸水树脂的形貌采用SEM进行了表征.     

四元共聚疏水缔合物HPAE的制备及流变性能

以亲水性的丙烯酰胺(AM)、丙烯酸(AA)为主链单体,通过引入一种新型具有两亲结构的非离子疏水单体EDP-10,与功能性抗盐单体2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)进行水溶液聚合,制备了一种新型疏水缔合四元共聚物HPAE。确定了最佳合成条件:EDP-10的加量为1.2wt%,采用过硫酸铵/亚硫酸氢钠/水溶性偶氮复合引发体系进行引发,引发剂质量分数(占单体总量)为0.03wt%,p H为7.0~7.5,引发温度为5℃。对疏水单体EDP-10及HPAE进行了红外表征,并对HPAE进行了流变性能评价。黏弹性测试结果表明HPAE具有较好的增稠性能,其溶液存在较强的网络结构,由于缔合原因形成的结构强度所承受的应力范围及频率范围也随着浓度的增大而明显增强,触变性测试结果表明HPAE具有明显的触变性。     

Synthesis of styrene and tetrahydrofuran block copolymers by in situ transformation

In order to transfer the halogen terminus of polymers for block copolymer synthesis, the in situ trans-formation of living free radical polymerization of styrene into living cationic ring-opening polymerization of tetrahydrofuran was successfully performed. Three different initiator/catalyst systems of styrene were employed, I.e. (a) PhCH2C1/Bpy/CuC1, (b) 1-PEBr/Bpy/CuC1 and (c) CCl4/BDE/CuC1 system. With these monofunctional initiator or difunction-al initiator, both AB and ABA type block copolymers of styrene and tetrahydrofuran were obtained using a silver salt with strong acid (AgC1O4) as the transformation agent in the transformation of polymerization type. Characterization of these copolymers by nuclear magnetic resonance hydrogen spectra (1H-NMR), gel permeation chromatography (GPC) and dif-ferential scanning calorimetry (DSC) indicated this method is simple and feasible.     

Synthesis of styrene and tetrahydrofuran block copolymers by in situ transformation

In order to transfer the halogen terminus of polymers for block copolymer synthesis, the in situ transformation of living free radical polymerization of styrene into living cationic ring-opening polymerization of tetrahydrofuran was successfully performed. Three different initiator/catalyst systems of styrene were employed, i.e. (a) PhCH2Cl/ Bpy/CuCl, (b) 1-PEBr/Bpy/CuCl and (c) CCL/BDE/CuCl system. With these monofunctional initiator or difunction-al initiator, both AB and ABA type block copolymers of styrene and tetrahydrofuran were obtained using a silver salt with strong acid (AgC104) as the transformation agent in the transformation of polymerization type. Characterization of these copolymers by nuclear magnetic resonance hydrogen spectra ('H-NMR) , gel permeation chromatography (GPC) and differential scanning calorimetry (DSC) indicated this method is simple and feasible.     

Hydrolysate of corn starch saccharified with a dual-enzyme system and the effect on the crystallization of itaconic acid when used in fermentation

An improved process of hydrolysis of corn starch was adopted in the production of itaconic acid （IA）, the aim was to decrease the unfermentable reducing sugar （RS） in the medium from the beginning of the fermentation and to increase the crystallization efficiency of IA from the fermentation broth. The glucose （GS） syrups saccharified by several combinations of glucoamylase and pullulanase were investigated and used as the carbohydrate source of the fermentation medium for the spore-initiated submerged fermentations experiments. Compared with the conventional process （with pullulanase controlled）, the improved process decreased th.e RS residue in the fermentation broth from 3.01g/L to 1.35g/L and from 4.25g/L to 3.25g/L when the original RS of the medium were 100 and 120g/L, respectively. The crystallization efficiency of IA increased from 65% to 78.8% and from 69.58% to 82.81% with the original RS being 100 and 120g/L, respectively.     

两亲梳状聚衣康酸的合成及其阿霉素的缓释体系

采用自由基聚合法合成聚衣康酸(PIA),并将PIA接枝十二胺合成两亲性梳状聚合物(PIA-g-DDA).利用动态光散射(DLS)测试PIA-g-DDA的溶液性质,并研究其流体力学直径和烷基链接枝比率对粒径大小的影响.以芘为分子探针,通过荧光光谱法测定PIA-g-DDA的临界胶束浓度(CMC);利用两亲性梳状聚合物PIA-g-DDA包埋阿霉素(DOX),通过相转移的方法制备聚合物载药体系PIA-g-DDA@DOX.结果表明:烷基链接枝率越高,聚合物的胶束粒径越小;其CMC=2.01×10-2 mg/mL;该载药体系包埋率高,载药量大,缓释作用明显.     

Synthesis of hyperbranched copolymers by combining enzymatic ring-opening polymerization and A TRP from a novel bifunctional initiator

The hyperbranched aliphatic polyester P(e-CL) was synthesized by means of Novozyme435-catalyzed ring-opening polymerization (ROP) of BHB (2, 2-bis(hydroxymethyl) butyric acid). The chains ended with hydroxyl of P(e-CL) were modified by the esterification of a-bromopropionyl bromide to obtain hyperbranched difunctional macroinitiator, which was used in the ATRP of St. CuCI/HMTETA was used as the catalyst system in the reaction of ATRP to acquire the hyperbranched copolymers polystyrene-block-poly(2,2-bis(hydroxymethyl) butyric acid). The copoly-mer was confirmed by NMR and GPC.