氟化氢分子HF及其离子HF+基态电子态的完全振动能谱和势能曲线的精确研究

利用代数方法(Algebraic Method,AM),首次获得了HF-X1∑ 和HF -X2Ⅱ电子态的精确振动光谱常数和完全振动能谱,并基于体系精确的AM完全振动能谱,首次获得了这两个体系精确的全程Rydberg-Klein-Rees(RKR)势能曲线.研究结果表明:由部分精确的实验振动能级子集合,可用AM产生体系的精确振动光谱常数和包含最高振动能级在内的完全振动能谱,由此拟合出的全程RKR势能曲线有效的解决了大多数经验解析势难以描述体系重要的渐近区和离解区的势能行为这一问题.     

Sn_2分子低电子态的势能曲线与光谱性质

利用内收缩多参考组态相互作用(icMRCI)方法和最大的相对论赝势基组,aug-cc-pV5Z-pp,构建了Sn_2分子11个三重态的势能曲线.得到10个束缚态的光谱常数(Re、ωe、ωexe、ωeye、Be、αe、βe和Te).求解双原子分子核运动的径向Schrdinger方程,获得了10个束缚态的全部振转能级.在J=0无转动时,针对每一振动态,计算了每个振动态的振动能级、惯性转动常数和离心畸变常数等分子常数.首次报导了在10000~24 000cm-1范围内Sn_2分子的8个可观测束缚态的势能曲线和光谱性质.     

BS自由基X~2Σ~+,C~2Π和G~2Σ~+电子态的光谱性质

采用Davidson修正的高精度的内收缩多参考组态相互作用方法(MRCI+Q)及Dunning等的相关一致基aug-cc-pV6Z,计算了BS自由基X2Σ+、C2Π和G2Σ+电子态的势能曲线.对势能曲线进行核价相关修正及相对论修正计算,得到了同时考虑两种效应修正的势能曲线.拟合势能曲线,获得了BS自由基X2Σ+,C2Π和G2Σ+电子态的光谱常数Te,Re,ωe,ωexe,ωeye,Be,αe,βe和γe.求解双原子分子核运动的径向Schrdinger方程,找到了无转动BS自由基的3个电子态的全部振动态.针对每一振动态,还分别计算了其振动能级和惯性转动常数等分子常数.它们均与已有的实验结果较为一致.     

BeH~+,BeD~+和BeT~+离子基态(X~1Σ~+)的结构与光谱常数的研究

采用单双取代耦合簇理论CCSD(T)/cc-pVQZ和二次组态相互作用方法QCISD(T)/cc-pVTZ对BeH+ ,BeD+ 和BeT+离子基态(X1Σ+)进行几何优化和单点能扫描,计算BeH+ ,BeD+ 和BeT+离子的势能曲线.利用所得势能曲线计算出相应的光谱常数(ωe,ωeχe,Be,αe和De)和分子振动能级,并与已有的实验数据进行了比较.     

BeO分子X~1Σ~+,a~3Π和b~3Σ~+电子态的光谱性质

使用内收缩多参考组态相互作用方法和相关一致基aug-cc-p Vn Z(n=Q,5)对Be O分子的光谱性质开展研究.计算了Be O分子X1Σ+,a3Π和b3Σ+态的势能曲线,并将3个态的能量外推至完全基组极限.对分子能量进行相对论效应及核价相关效应修正计算.相对论修正计算采用cc-p V5Z相对论收缩基,核价相关修正计算使用的基组是aug-cc-p CVQZ基.拟合能量修正的外推势能曲线,得到3个态的光谱常数(Te,Re,ωe,ωexe,Be,αe和De).这些结果与实验结果符合很好.详细讨论了基组、核价相关修正和相对论修正对Be O分子的能量及光谱常数的影响.通过求解双原子分子核运动的振-转Schrdinger方程,找到了J=0时Be O分子3个态的全部振动态及与每一振动态对应的振动能级和惯性转动常数等分子常数.它们与实验结果一致.     

BeH分子基态振动能级与光谱常数的理论研究

利用Molpro程序包提供的多种方法及基组对BeH分子基态(X2∑+)进行优化计算,结果表明,当选用多参考组态相互作用(MRCI)方法和基组aug-cc-pVQZ进行优化计算时,得到的平衡核间距及离解能与实验值符合较好.在该方法下对BeH分子进行单点能扫描,将得到的分子势能代入分子核运动的Schr9dinger方程,求解该方程获得了BeH分子X2∑+态J=0时的12个振动态,对于每个振动态,分别计算了其振动能级G(v)、转动惯性常数Bv及离心畸变常数Dv,同时进一步导出的光谱常数也与实验值较为吻合.     

BeB+离子基态及激发态的势能函数与跃迁性质

利用Davidson修正及高精度的多组态相互作用方法,结合相关一致基组aug-cc-pV5Z计算BeB+离子前3个离解通道Be(1Sg)+B+(1Sg)、Be+(2Sg)+B(2Pu)、Be(3Pu)+B+(1Sg)对应的7个Λ-S态的势能曲线.采用M-S函数拟合得到每个电子态的光谱常数,并预测BeB+离子的跃迁性质....     

AsP(X~1Σ~+)基态的势能函数与光谱常数

运用多种方法和基组对AsP基态X1Σ+的平衡结构进行优化计算,其中B3LYP/6-311++G(3df,3pd)的计算结果与实验值一致,得出此方法为最优方法.然后选用此方法对其进行谐振频率计算,得到谐振频率ωe=629.820 3 cm-1,并用最小二乘法把扫描的单点能拟合为Murrell-Sorbie函数,由势能函数参数计算与AsP基态X1Σ1相对应的光谱常数,结果与实验数据较为一致.     

AsP(X~1Σ~+)基态的势能函数与光谱常数

运用多种方法和基组对AsP基态X1Σ+的平衡结构进行优化计算,其中B3LYP/6-311++G(3df,3pd)的计算结果与实验值一致,得出此方法为最优方法.然后选用此方法对其进行谐振频率计算,得到谐振频率ωe=629.820 3 cm-1,并用最小二乘法把扫描的单点能拟合为Murrell-Sorbie函数,由势能函数参数计算与AsP基态X1Σ1相对应的光谱常数,结果与实验数据较为一致.     

X~1∑~+态NaX(X=Br,F)分子势能函数与光谱常数

采用群论及分子反应静力学原理,推导其Na Br和Na F分子基态电子态和合理的离解极限。运用Gaussian03程序中的多种方法和基组,计算分子的几何结构、离解能以及谐振频率,对Na Br分子选取B3LYP/6-311g(2df,2pd)为最优方法与基组,对Na F分子选取BP86/6-31g(3df,3pd)为最优方法与基组,分子在最优方法与基组下进行能量扫描,采用Murrell-Sorbie函数进行了非线性最小二乘法拟合得到分子势能函数,从而计算Na Br和Na F分子的力常数与光谱常数,与实验值对照,计算得到光谱常数值与实验值吻合甚好。     

LiH分子基态的分析势能函数与光谱常数

利用原子分子反应静力学的有关原理,推导出了Li H分子的合理离解极限;采用CCSD(T)理论方法,在cc-PVQZ基组下,对Li H分子基态的平衡结构、离解能和谐振频率进行了优化计算,并利用CCSD(T)/cc-PVQZ对Li H分子的基态进行了单点能量扫描,并将扫描结果用正规方程组拟合Murrell-Sorbie势能函数.由拟合得到的势能函数,计算与X1∑+态相应的光谱常数(βe、αe、ωe和ωeχe),其结果与实验符合得较好.     

HCl分子基态(X1Σ+)的平衡几何与势能函数

采用密度泛函理论的B3LYP方法和二次组态相互作用的QCISD和QCISD(T)等理论方法,在D95(d),6-311G(d,p)和6-311G(3df,3pd)基组下,对HCl分子基态的平衡结构、离解能和谐振频率进行了优化计算,利用QCISD/d95(d)对HCl分子的基态进行了单点能量扫描,并将扫描结果用正规方程组拟合Murrell-Sorbie势能函数.由拟合得到的势能函数,计算与X1Σ 态相应的光谱常数(Be、αe、ωe和ωeχe),其结果与实验符合得较好.     

PD2自由基基态结构与势能函数

运用CCSD(T)理论,采用aug-cc-pVTZ基组对PD2分子的基态结构进行了优化和频率计算.得到的平衡核间距RPD=0.142 36 nm,键角∠DPD=91.806 9°,离解能De(DP-D)=3.407 0 eV,对称伸缩振动频率v1(a1)=1 709.376 0 cm-1,弯曲振动频率v2(a1)=806.839 9 cm-1和反对称伸缩振动频率v3(b2)=1 718.941 1 cm-1.用多体项展式理论导出基态PD2分子的解析势能函数,该势能表面准确地再现了PD2分子的平衡结构特征.     

基于参数微扰法精确计算铍离子Be2+和硼离子B3+的基态能量

建立含有屏蔽参数σ的铍离子Be~(2+)(z=4)和硼离子B~(3+)(z=5)的哈密顿方程.以有效核电荷数为z*=z-σ的类氢原子基态1s和激发态ns(n=2,3,…)组合的双电子波函数,作为铍离子Be~(2+)和硼离子B~(3+)的基态近似波函数.应用参数微扰法确定铍离子Be~(2+)的屏蔽参数σ=0.56350197和硼离子B~(3+)的屏蔽参数σ=0.525070444,应用参数微扰法计算铍离子Be~(2+)三级近似基态能量和硼离子B~(3+)四级近似基态能量的理论值与实验值的误差为ΔE≈10~(-4)~10~(-5)a.u..     

ZnS的基态分子势能函数（英文）

以六参数的解析势能函数讨论双原子分子,运用原子分子反应静力学原理对ZnS分子的离解极限进行了合理的推导,并采用量子化学从头计算的方法,在B3PW91/SVP,B3LYP/CEP-4G和QCISD/6-311＋＋G（d,p）的理论水平下,对ZnS的基态分子势能曲线进行扫描,根据得出的扫描点作出它们的势能函数曲线,用最小二乘法进行拟合出各势能曲线的各个参数,在此基础上计算出各阶力常数和光谱数据。最后对这三种方法的计算结果进行了比较,得出它们对ZnS分子的势能函数计算是可靠的。     

B_2基态分子结构及势能函数研究

利用密度泛函理论B3LYP方法,分别选用D95*、3-21+G、6-31G*、6-31+G*、6-311G*、6-311+G*、cc-PVDZ和cc-PVTZ等基组对B2基态分子进行结构优化.选用最佳组合B3LYP/cc-PVTZ研究了B2基态分子结构和势能函数,导出离解能、力常数(f2,f3,f4)和光谱常数(ωe,Be,αe,ωeχe).结果表明:计算出的离解能和光谱常数与实验值吻合较好;基态分子的势能函数可用Murrell-Sorbie正确表示.     

7LiH分子X1Σ+态的平衡几何、谐振频率、离解能及其解析势能函数

利用分子反应静力学的原理,确定了7L iH分子X1Σ 态的合理离解极限;使用HF、QC ISD、QC ISD(T)、B3LYP和B3P86等方法,6-311G、6-311G(d,p)、6-311G(3df,3pd)、D95V(d,p)和D95V(3df,3dp)等基组,对7LiH分子X1Σ 态的平衡核间距、谐振频率和离解能进行了优化计算,且将计算结果(平衡核间距0.160 9 nm、谐振频率1 390.51 cm-1、离解能2.474 eV)与实验结果(平衡核间距0.159 6 nm、谐振频率1 405.7cm-1、离解能2.515 eV)进行了比较,得出了包含单、双取代并加入三重激发贡献的QC ISD(T)方法为最优方法、基组6-311G(3df,3pd)为最优基组的结论.在QC ISD(T)/6-311G(3df,3pd)理论水平,对7LiH分子的X1Σ 态进行了单点能扫描,并用最小二乘法拟合出了其解析势能函数;从拟合出的解析势能函数出发,计算出了X1Σ 态的光谱常数Be,αe和ωeeχ(其值分别为7.379 cm-1、0.197 6 cm-1和21.697 cm-1),以及二阶、三阶和四阶力常数f2、f3和f4(其值分别为106.37 aJ.nm-2、-3 650.4 aJ.nm-3和112 176.2 aJ.nm-4).     

CN分子基态(X2Σ+)的结构与分析势能函数

利用原子分子反应静力学的有关原理,推导出了CN分子的合理离解极限.采用密度泛函理论的B3LYP方法和二次组态相互作用的QCISD和QCISD(T)等理论方法,在D95(d),6-311G*和6-311 G*基组下,对CN分子基态的平衡结构、离解能和谐振频率进行了优化计算,利用QCISD/6-311 G*对CN分子的基态进行了单点能量扫描,并将扫描结果用正规方程组拟合Murrell-Sorbie势能函数.由拟合得到的势能函数计算与X2∑ 态相应的光谱常数(Be、eα、ωe和ωeχe),其结果与实验符合得较好.     

PH,PH+和PH-基态的解析势能函数

利用分子反应静力学的原理和分子的群论原理,确定了PH,PH 和PH-基态的离解极限;使用多种方法,多种基组对PH,PH 和PH-的基态的平衡核间距、谐振频率和离解能进行了优化计算,且将计算结果与实验结果进行了比较,得出最优方法和基组。在此基础上对PH,PH 和PH-的基态进行了单点能扫描,并用最小二乘法拟合出相应的Murrell-Sorbie势能函数;从拟合出的解析势能函数出发,计算出了基态的光谱常数Be,αe和ωeχe,以及二阶、三阶和四阶力常数f2,f3,f4.对PH分子计算的理论结果与实验值一致.对PH,PH 基态光谱常数的计算还与其他理论计算值进行对比,结果也非常接近.