Pt／η—Al2O3催化剂表面羟基和氢溢流的氢氘交换作用研究

本文运用原位红外实验技术，通过氢氘表面交换反应，着重研究了Ｐｔ／η－Ａｌ２Ｏ３催化剂表面羟基与氢溢流的相互作用，分别考察了温度、氢吸附的平衡压力、金属分散度对氢氘交换反应速度的影响．在该催化剂上红溢流室温下就能发生，氢的活化吸咐有利于氢的溢出，铂晶粒越小，表面溢出氢的速度越快．载体氧化铝上的表面羟基大致有４种类型，它们都能与溢流氢进行氢氘交换反应．     

钒络合物在中孔载体HMS上的组装

成功合成了六方中孔硅载体HMS，利用其丰富的表面羟基实现了先键合钒络合物VOCl2再键合配体DET（酒石酸二乙酯）的组装方法。FT－IR表征络合物和载体表现羟基的健合作用，并用络合物滴定法测定了钒的负载量。苯乙烯环氧化反应考察其催化氧化性能。系统考察了配体、交换时间、反应条件、活化温度等因素对固载型催化剂的催化活性和环氧化物选择性的影响。     

手性双(噁)唑啉金属络合物对硝酮与富电子烯烃环加成反应的催化研究

以手性双噁唑啉2,2-(2,2′-4(S)苄-基-4,5-二氢噁唑啉基)丙烷为配体,研究了它与铜或锌的络合物对二苯基硝酮与富电子烯烃乙烯基乙醚的1,3-偶极环加成反应的催化效果,并考察了不同反应条件对催化效果和产物立体选择性的影响。研究结果表明,该手性金属催化剂能够较大程度地提高反应速度,其中铜络合物催化剂的反应速度提高280倍以上。催化剂对反应的立体选择性有明显的影响,使反应产物的endo/exo的比例逆转,但对反应的光学选择性影响较小。另外,还考察了4A分子筛对反应的影响。     

钙钛矿型氧化物La0.35Sr0.65Co0.7Cu0.3O3催化CO氧化动力学

采用内循环无梯度反应器研究了钙钛矿型复合氧化物Ｌａ０．３５Ｓｒ０．６５Ｃｕ０．７Ｃｕ０．３Ｏ３上ＣＯ氧化反应动力学。结果表明，常压及１６０－２００℃温度范围内，ＣＯ氧化反应速度对一氧化碳与氧分压的反应级数分别为０．５１和０．１７；反应表现活化能为６２．０ｋＪ．ｍｏｌ＾－１。并且对该催化剂上ＯＣ氧化反应的动力学行为、从催化剂表面氧物种的分布方式和反应性能角度出发做了一定的解释。     

烷基羟基吡嗪的合成及其在卷烟调香中的应用

以硼酸、葡萄糖胺盐为原料合成了一种烷基羟基吡嗪：2-(1′，2′，3′，4′-四羟基丁基)-5-(2″，3″，4″-三羟基丁基)-吡嗪，用LC-MS和^13CNMR对合成的产物进行了测定．将合成的目标化合物按万分之一的比例加入混合型卷烟，发现其对卷烟有很好的增香作用，能使香气饱满厚实，余味改善．卷烟烟气分析结果表明，加入到卷烟中的目标化合物能在卷烟燃吸时发生裂解反应，向卷烟烟气释放2，5-二甲基吡嗪和-甲基吡嗪等吡嗪类致香成分．     

催化合成3,3,4-三甲基-4-戊烯-2-酮

用无水ZnCl2催化2，3-二甲基-2-丁烯(DMB)与乙酐(即Ac2O)的酰基化反应合成了3，3，4-三甲基-4-戊烯-2-酮TMP)．ZnCl2是在室温下对2，3-二甲基-2-丁烯与乙酐酰基化反应的一种有效催化剂．2，3-二甲基-2-丁烯／ZnCl2的适宜摩尔比是1：0．4．在使用不同处理条件下得到ZnCl2催化剂的情况下，所得酰化产品TMP的产率几乎相同．当n(DMB)／n(Ac2O)分别为1：1或1：2时，发现ZnCl2只能部分溶解于液相中，所得酰化产品的产率较低．DMB过量对该酰基化反应产生负面影响．当用ZnCl2作催化剂时，DMB与乙酐的酰化反应仅需在较低的反应温度(通常为室温)下便可实现，并可获得高产牢的酰化产品．反应时间对酰化产品TMP产率的影响取决于催化剂的用量，通常情况下，当使用少量催化剂时，较长的反应时间导致TMP产率提高．已知量的乙酸加入到反应体系中导致DMB酰基化反应的速率明显下降．加料顺序的改变对酰基化反应未见明显影响。     

2-巯基-3-（4-羟基-3-甲氧基苯基）丙烯酸的合成

以香草醛为原料,利用Knoevenagel反应,在苯胺的催化条件下,与绕丹宁反应,先合成4-羟基-3-甲氧基苄叉绕丹宁,之后经过碱解,酸化,得到产物2-巯基-3-（4-羟基．3-甲氧基苯基）丙烯酸．考查了反应物的物质的量的比、催化剂用量,吡啶、甲苯用量及反应时间对产品产率的影响．反应的最佳条件是：反应物（香草醛与绕丹宁）的物质的量的比为1：1．5,反应溶剂吡啶15mL,甲苯20mL;催化剂苯胺2mL;加热回流反应2h,产率达到73．7％．     

手性钛络合物在中孔硅分子筛上的组装

合成了纯硅和含骨架钛的HMS，MCM－41两类中孔硅分子筛，利用它们的表面羟基与钛酸异丙酯（Ti(O^iPr)或d－酒石酸二乙酯（DET）的交换反应，用四种组装方法成功地将Ti(O^iPr）4＋DET手性络合物接枝到纯硅的HMS和MCM－41中孔分子筛上，从而首次制备出固载手性钛的中孔催化剂。用FT－IR表征了中孔材料与手性钛铬合物的交换作用，并测定了钛的负载量。在用固载化的手性催化剂催化苯乙烯环氧化反应中发现：DET配体对钛中心的调变作用将造成其催化活性的下降和环氧物选择性的上升；DET配体的手性诱导作用将使环氧产物具有一定的光学选择性（其中d－型环氧物异构体过剩ee.%最高可达32．4％）。     

固态分散法制备ZnCl2/介孔分子筛催化剂及其催化性能

用固态分散法制备了ZnCl2/HMS和ZnCl2/MCM-41两种不同负载型催化剂。XRD的测定结果表明HMS和MCM－41均具有中孔孔道特征，用FT－IR对加热法和简单混合法制备的催化剂进行了表征，发现ZnCl2能够分散在分子筛表面并与分子筛表面羟基发生键合作用，且加热法制备催化剂使ZnCl2在分子筛表面分散得更加均匀。研究了所制备的催化剂在苯甲醚乙酰化反应中进行的催化性能，发现加热法制备的催化剂，其催化活性和对甲氧基苯乙酮的选择性均优于简单混合制备的催化剂，随着ZnCl2负载量增加，催化剂活性增加，随着反应时间的延长，对甲氧基苯乙酮的选择性下降。     

[SOeBim][PF_6]离子液体作为气相色谱固定相的研究

以1-乙基苯并咪唑、(γ-氯丙基)三甲氧基硅烷和六氟磷酸钾为原料,合成了一种硅氧烷改性的离子液体1-乙基-3-(γ-氯丙基)三羟基硅烷苯并咪唑六氟磷酸盐([SOe Bim][PF6]),并对其结构及稳定性进行了分析.将[SOe Bim][PF6]固定液用化学键合的方法与石英表面的硅羟基反应,制成开口毛细管色谱柱.通过对苯类混合物和醇类混合物进行分离,考察了其分离性能.     

卟啉化合物的合成及其对细胞色素P-450的模拟 Ⅸ.锰卟啉催化环己烷羟基化反应的取代基效应

本工作合成了11种具有不同取代基的氯化四苯基卟吩合锰化合物(TXPPMn(?)Cl)、并考察了它们在温和条件下催化环己烷羟基化反应的反应产率、速率及产物选择性与卟啉环上取代基性质的关系.研究结果表明,卟啉环上的取代基都能提高环己烷羟基化反应的反应产率和产物选择性.对于问位相对位取代锰卟啉催化下的环己烷羟基化反应,其反应速率常数与取代基常数之间符合Hammett关系,而邻位取代的锰卟啉比其它取代卟啉更能明显地提高反应产率、速率和产物选择性.     

钼(Ⅵ)螯合物催化辛烯-1环氧化

本文研究了在钼(Ⅵ)螯合物催化下,用叔丁基氢过氧化物进行辛烯-1环氧化反应动力学。比较了不同配位基的钼(Ⅵ)螯合物催化性能的差异。配位基与钼(Ⅵ)的结合愈不牢固,反应速度常数愈大,但催化剂稳定性却差。当存在过量给予体时,钼(Ⅵ)螯合物因解离受到抑制,而没有催化活性。如适量的给予体,则即可以保持催化剂的活性,又可增加催化剂的稳定性。     

8-羟基喹啉铜配合物催化甲苯与H2O2的选择羟基化反应

设计合成了一系列四齿8-羟基喹啉铜配合物(Q2CuⅡ),发现这些铜配合物能有效催化双氧水选择氧化甲苯反应,主要获得芳环上的羟基化产物邻和对甲酚(选择性约80%).Q2CuⅡ配合物的取代基对催化活性有明显影响,其中2,8-二羟基喹啉铜显示最好的活性,通过优化反应条件如反应温度、催化剂、氧化剂用量以及乙腈和水的体积比,获得了20.6%的甲苯转化率和80%甲酚选择性.基于液体紫外对反应的监控结果,推测了Q2CuⅡ催化双氧水氧化甲苯的机理.     

微波合成介孔有机-无机互穿网络材料中金催化中心的构建

采用微波加热一步合成了介孔有机-无机互穿网络材料.以材料孔道表面硅羟基为还原剂,氮原子和硫原子作为稳定剂成功制备了负载型纳米金催化剂.采用N2吸附-脱附、ICP、TEM及FT-IR等表征方法对所得催化剂进行了表征.以苯乙烯环氧化反应作为探针反应,考察了反应时间、反应温度、氧化剂用量、Au负载量、催化剂用量等反应条件对苯乙烯环氧化反应的影响.在最佳的反应条件下,苯乙烯的转化率和环氧化物的选择性分别达到98%和95%,且催化剂在使用5次后,催化活性基本不变.     

新型木犀草素衍生物的合成及结构表征

以木犀草素为原料,通过Vilsmeier反应和缩合反应,设计合成了未见文献报道的两个新型木犀草素衍生物,即3',4',7-三氯-5-羟基黄酮及其席夫碱3',4',7-三氯-5-羟基黄酮缩甲胺,并通过质谱(ESI-Ms)、红外光谱(FT-IR)、核磁共振氢谱(1H-NMR)等现代分析手段对所得两个新化合物进行了结构表征.     

固载化螯合烷基钛酸酯——酯化催化活性及重复性能研究

本文报导了螫合烷基钛酸酯(PSAC—1~#)作为酯化反应催化剂,合成邻苯二甲酸二辛酯;研究了反应转化率与反应时间、反应温度、催化剂用量的关系;讨论了催化剂的重复使用性能及失活原因。     

固体酸催化醇酸酯化反应新工艺的研究──Ⅰ．酯化催化剂的研究和己酸酯的合成

研究了新型固体酸催化剂ＤＨＲ对己酸与低级脂肪醇直接酯化的催化性能，并考察了催化剂用量对酯化产率的影响．结果表明：ＤＨＲ型固体酸是醇酸直接酯化反应的高效催化剂，酯化产率达９０％以上，催化剂重复使用１５次，未发现其活性明显降低．用该催化剂合成了已酸乙酯、丙酯、丁酯、异丁酯和戊酯五种己酸酯．此法操作简便，反应条件温和，产率高，具有显著的工业应用价值．     

八面沸石在精细有机合成中的催化作用——X脱铝超稳Y催化苯甲酸与异戊醇的酯化反应

研究了脱铝超稳Ｙ催化苯甲酸与异戊醇直接酯化反应．考察了催化剂硅铝比，催化剂用量，反应物配比，带水剂和反应时间对酯化反应的影响．结果表明，在最佳反应条件下，苯甲酸转化率达９８％以上，催化剂可重复使用．该催化剂亦能用于催化苯甲酸与异丙醇、正丁醇、异丁醇的酯化反应．     

8 羟基喹啉 \[2 (2 羟苯基) 5 苯基 1,3,4 噁二唑\] 合锌(Zn(ODZ)q)的合成及性能研究

利用8-羟基喹啉、2-(2-羟苯基)-5-苯基-1,3,4-噁二唑与醋酸锌反应,合成了一种新型的有机电致发光材料8-羟基喹啉-[2-(2-羟苯基)-5-苯基-1,3,4-噁二唑]合锌(Zn(ODZ)q).研究了其发光性能、热稳定性.制作了器件结构为ITO(120 nm)/NPB(40 nm)/Zn(ODZ)q(60 nm)/Al(150 nm)的有机电致发光器件,器件的电致发光光谱峰值为588 nm.在驱动电压14V时,器件的最高亮度为1 290 cd/m2;电流密度为38.3 mA/cm2时,器件的最大电流效率达到1.49 cd/A.     

α－蒎烯与乙酸催化酯化合成乙酸正龙脑酯

考察了催化剂、反应条件对α－蒎烯与乙酸反应合成乙酸正龙脑酯的影响．结果表明碳正离子的形成速率决定于酸的种类、浓度及强度，是副反应α－蒎烯异构化的主要因素而含硼催化剂具有稳定碳正离子的作用，增加较弱亲核试剂羟基与碳正离子发生酯化反应的机会，从而提高了乙酸正龙脑酯的收率．在自制含硼固体酸催化剂上，酯化率为４９．４％．其中乙酸正龙脑酯占６５％．选择性为３２．５％取得了从α－蒎烯直接合成乙酸正龙脑酯的较佳结果．