原子团簇P13结构的密度泛函研究

使用分子建模软件设计出多种可能的P14团簇结构后．再用B3LYP密度泛函方法(6—31G^*基组)进行几何优化和振动频率计算．得到了15种势能面上局域最小点结构(所有的振动频率均为正值)．它们分别具有Cs和C2v对称性，原子团簇中的磷原子采用二或三配位成键，由楔状P8派生出的结构(C5对称性)是最稳定的同分异体．从分子结构的几何形状上看．P8的楔状构型经常包含在P13的模型中，它是组成大分子磷原子的重要结构基元，可用来构造能量相对较低的大分子磷原子团簇．     

原子团簇P12结构的从头算研究

使用分子图形学方法设计出２０种Ｐ１２模型,并对其进行了分子力学、ＰＭ３半经验量子化学和Ｇａｕｓｓｉａｎ９８优化,在Ｐ１２模型设计中,磷原子采用二、三或四配位成键方式。为了保证得到全局最小点,足够数量的模型设计是必要的,从模型优化后的能量比较可得知,由２个楔状Ｐ８共享４个原子的Ｄ３ｄ结构最稳定,大多数Ｐ１２采用全部原子均以全三配位的成键方式,而含有二配位结构总能量较高,大量的Ｐ１２结构中含有楔状Ｐ８的子结构,许多磷原子团簇由四面体Ｐ４和楔状Ｐ８演变生成的,它们是构造大分子磷原子团簇的重要的结构基元,磷原子团簇中的平面五员环子结构较平面六员环子结构稳定。     

原子团簇P_(12)结构的从头算研究

使用分子图形学方法设计出 2 0种 P1 2 模型 ,并对其进行了分子力学、PM3半经验量子化学和 Gaussian98优化 .在 P1 2 模型设计中 ,磷原子采用二、三或四配位成键方式 .为了保证得到全局最小点 ,足够数量的模型设计是必要的 .从模型优化后的能量比较可得知 ,由 2个楔状 P8共享 4个原子的 D3d结构最稳定 .大多数 P1 2 采用全部原子均以全三配位的成键方式 ,而含有二配位结构总能量较高 .大量的 P1 2 结构中含有楔状 P8的子结构 ,许多磷原子团簇由四面体 P4和楔状 P8演变生成的 ,它们是构造大分子磷原子团簇的重要的结构基元 .磷原子团簇中的平面五员环子结构较平面六员环子结构稳定     

P_7~ 原子团簇及其特殊配位

在激光产生的磷原子团簇正离子的质谱图中 ,P7 具有最强的谱峰 .使用分子图形软件设计出 2 4种 P7 的同分异构体 ,并进行分子力学、PM3半经验量子化学和 ADF密度泛函优化 .在磷原子团簇正离子模型中 ,磷原子采用二、三、四或六配位方式成键 .从各异构体成键能量的比较中可得知 ,最稳定的 P7 构型是在最稳定的 P6的双键位置增加 1个磷原子所生成的结构 .在磷原子六配位的结构中 ,d轨道参与成键 .具有平面或六配位原子的 P7 结构是不稳定的结构 .     

原子团簇 P6 和 P8 同分异构的从头算研究

使用分子图形学方法设计出１４种Ｐ６和２４种Ｐ８可能的结构,并对其进行了分子力学、ＰＭ３半经验量子化学和Ｇａｕｓｓｉａｎ９８从头算优化和频率计算。在磷原子团簇模型设计中,原子采用一、二、三或四配位。从各异构体的比较可得知,最稳定的Ｐ６是由正四面体Ｐ４派生出的结构,楔状结构Ｐ８总能量最低。四面体Ｐ４和楔状结构Ｐ８是设计磷原子团簇模型的重要的侯选子结构。磷原子团簇可使用单原子加和的方式逐步形成原子数目更     

原子团簇P+9的同分异构体预测

Ｐ８ 、 Ｐ＋９ 和 Ｐ＋２５是解释由激光产生的磷原子团簇正离子的质谱图的关键原子团簇, Ｐ＋２５ 可视为由 Ｐ８和 Ｐ＋９ 结合而生成的结构．使用分子图形软件设计出 １９ 种 Ｐ＋９ 的同分异构体,并进行分子力学、 Ｐ Ｍ ３ 半经验量子化学和 Ａ Ｄ Ｆ 密度泛函优化．所有的异构体模型中的磷原子均采用二、三和四配位成键．从各异构体成键能量的比较中可得知,具有平面和双键的结构较不稳定,某些对称性高的结构变形后更加稳定,最稳定的 Ｐ＋９ 构型是在楔状的 Ｐ８ 的侧下部增加一个磷原子所生成的结构．计算结果可为进一步设计大分子磷原子团簇正离子的结构并解释它们在激光质谱图上的尺寸分布打下基础．     

P7^＋原子团簇及其特殊配位

在激光产生的磷原子团簇正离子的质谱图中,Ｐ７＾＋具有最强的谱峰。使用分子图形软件设计出２４种Ｐ７＾＋的同分异构体,并进行了分子力学,ＰＭ３半经验量子化学和ＡＤＦ密度泛函优化。在磷原团簇正离子模型中,磷原子采用二、三、四或六配位方式成键。     

原子团簇结构的研究

采用分子动力学方法，选取偶势描述团簇体系原子间的相互作用，得到偶势参数不同时的原子团簇的稳定结构，并提出此范围内原子排布的普遍规则。     

密度泛函研究Pb_(12)团簇的结构和电子性质

用密度泛函理论研究了Pb12团簇几种异构体的原子结构和电子性质,发现基态是形变二十面体笼结构,而完好的高对称性(Ih)二十面体结构是能量非常接近基态的亚稳态.高对称性团簇形成稀疏离散的电子态密度和大的电子能隙.     

银原子团簇共振散射光谱的密度矩阵研究

以银原子团簇 (主 )共振散射峰作为共振散射光谱分布理论研究模型 ,采用密度矩阵法研究液相银原子团簇 (主 )共振散射峰 (7.0 6× 10 1 4 Hz,42 5 nm)和 1/2分频共振散射峰 (1/2× 7.0 6× 10 1 4 Hz,85 0 nm)的频率和强度分布。银原子团簇 (r =12 nm)溶液呈黄色 ,在 415 nm处有 1个吸收峰 ;在 470 nm处产生吸收谷 ,在485 nm处产生吸收峰 ,最大共振散射波长为 42 5 nm (× 10 1 4 Hz)。当 λex=42 5 nm时 ,在 42 5 nm处产生 1个主共振峰 ,在 85 0 nm (1/2× 10 1 4 Hz)处产生 1个 1/2分频共振峰。对于不同浓度的银原子团簇 (0～ 1.0× 10 - 5 mol/LAg) ,两散射峰的半峰宽度之比 (△ λ) 42 5 /(△ λ) 85 0 =2 /3,其散射光强度之比 I42 5 / 4 2 5 /I42 5 / 85 0 ≈ 3/1。在理想条件(真空 )下 ,理论推导出共振散射光中心峰带与两边峰带谱线的强度比为 1/3;中心峰与边峰的高度比为 3:1;边峰宽与中心峰宽之比为 3:2     

异质富勒烯C44X6(X=N,B)的密度泛函理论研究

在混合密度泛函B3LYP理论下,用6-31G*基函数对异质富勒烯C44X6(X=N,B)的三种异构体D3(Ⅰ),C3,D3(Ⅱ)进行了几何构型优化.计算了前线轨道能级差、电离势、电子亲和势、绝对电负性、整体硬度和分子静电势.计算结果表明,所研究的C44X6(X=N,B)三种异构体中,具有D3(Ⅰ)对称性的异构体具有最低的能量.与全碳分子C50相比,D3(Ⅰ)异构体具有较小的电离势I、电子亲和势A、绝对电负性χ和球外的静电势,这说明它们更容易被氧化和与亲电试剂反应.     

CnP2+(n=1～7)团簇结构与能量的密度泛函研究

使用分子图形软件设计出多种CnP2 (n=1～7)的结构模型,并进行B3LYP密度泛函几何构型优化和振动频率计算.通过总能量的比较,最稳定的构型是具有D∞h对称性的线性结构.当n为奇数时团簇具有类似的聚炔结构性质,而n为偶数的团簇具有类似的累积二烯烃结构性质.电离能曲线具有明显地奇偶变化的规律,说明了n为奇数的团簇分子比n为偶数团簇稳定,这与激光质谱图的奇强偶弱的实验结果相符合.     

原子簇Fe3BP异构体稳定性的DFT研究

利用含相关能校正的DFT方法在B3LYP／Lard2dz水平下，对原子簇Fe3BP16种可能构型进行单重态下的全参数优化和频率计算，分析比较了优化结果的能量、结合能和过渡态．结果表明：原子簇Fe3BP有5种稳定异构体，具有立体构型的异构体1、2、3和4共存的可能性较大，其中异构体1最稳定，而平面结构的异构体5存在的可能性较小。     

铂金团簇结构与稳定性的密度泛函研究

采用随机踢球全局优化模型结合密度泛函理论系统,研究了Pt^λ_n(2≤n≤9,λ=0,-1)团簇的几何结构等微观性质,以及这些性质随着团簇尺寸变化的关系与演化规律.通过对计算结果理论的分析发现:中性与阴性团簇的基态构型在所研究的尺寸范围内更倾向于具有低对称性的三维立体结构;体系的平均结合能均随着铂金原子个数的增多而增大,阴性团簇平均结合能比相应的中性大;所有电荷态下团簇的离解能、二阶拆分能都随着铂金原子个数的增加呈现出明显的奇偶交替现象.结果表明:阴性的奇数团簇的稳定性要强于与之相邻的偶数团簇的稳定性;相反,中性团簇下偶数团簇的稳定性比奇数团簇强.     

CO吸附在Pd/Pt(111)双金属表面的密度泛函理论研究

采用密度泛函理论研究了CO在Pd/Pt(111)双金属表面的吸附性质.分别考虑了Pd原子全部取代表层Pt原子以及部分取代表层和次表层Pt原子的情况,分析了CO吸附在双金属不同表面的吸附能、C-O和C-Pt键长及振动频率.结果表明无论是在表层或者次表层加入Pd原子,相比CO吸附在干净Pt(111)表面情况,CO在双金属表面的吸附能几乎没有变化,而键长、频率也未见明显改变.这些吸附特性说明Pt催化剂的抗CO中毒性质主要依赖于最外层的Pt原子,临近的Pd原子可能会对其产生影响,但是未见明显变化.     

S2Cl2异构体最大硬度原理的密度泛函理论研究

在LDA／NL水平研究了最大硬度原理(MHP)在S2C12分子旋转异构化过程中的真实性。报告了S2C12分子在键的旋转异构化过程形成的各种异构体分子的硬度、化学势和总能量的计算值，并由此得出重要结论：①在分子旋转异构化过程中，硬度最大的分子能量最小，而硬度最小的分子能量最大，用计算的硬度表征S2Cl2异构体的稳定性与计算的总能量表征S2C12异构体的稳定性相当吻合，从而使最大硬度原理被进一步证实。②虽然化学势不宜表征异构体的稳定性，但是恒定的化学势是最大硬度原理成立的重要条件。     

密度泛函方法研究HFe（CO）_5~＋中H~＋的电离反应

用密度泛函方法（ＤＦＴ）的ＬＤＡ和ＮＬ／ＬＤＡ优化分子片试剂ＨＦｅ（ＣＯ）５＋和Ｍｎ（ＣＯ）５－的几何结构，并计算了Ｆｅ（ＣＯ）５的ＮＬ／ＬＤＡ质子亲合能，其值为７５１．６ｋＪ·ｍｏｌ－１，介于文献报道的ＨＣＮ和ＮＨ３的质子亲合能之间，解释了Ｆｅ（ＣＯ）５容易从Ｈ２ＣＮ＋中得到质子而难以由ＮＨ４＋夺得质子的实验事实。ＨＦｅ（ＣＯ）５＋电离Ｈ＋后其几何结构由Ｃ４ｖ对称性变为Ｄ３ｈ对称性，与等电子体ＨＭｎ（ＣＯ）５电离Ｈ＋后几何构型的弛豫相类似。ＮＬ／ＬＤＡ计算的分子片Ｆｅ（ＣＯ）５的弛豫能为－５９．７８ｋＪ·ｍｏｌ－１。计算结果还表明，ＨＦｅ（ＣＯ）５＋电离Ｈ＋后Ｆｅ→ＣＯ反馈π键得到加强，使得ＦｅＣ键缩短，ＣＯ键增长；同时，Ｆｅ原子上的电子电荷减少，而Ｃ和Ｏ原子上的电子电荷增加。Ｍｕｌｉｋｅｎ布居分析同样表明，在ＨＦｅ（ＣＯ）５＋电离Ｈ＋后，Ｆｅ和Ｃ之间的Ｍｕｌｉｋｅｎ键级增加，Ｃ和Ｏ原子之间的键级减少     

元素电子亲和势的密度泛函理论计算

应用密度泛函理论的DFT-LDA、DFT-LDA/NL和改进的Slater过渡态方法,把元素的电子亲和势的计算扩展到周期表的103种元素.计算中考虑了相对论效应.计算结果比以前Robles和Bartolotti等用密度泛函理论的XGL和Xα近似的交换相关泛函的计算结果有所改进,更接近Pearson的实验值.