合成气一步法制二甲醚双功能催化剂的内扩散效率因子

对于合成气一步法制二甲醚双功能催化剂,选取CO和CO2加氢反应及甲醇脱水反应为关键反应,建立了以CO、CO2及二甲醚为关键组分的扩散-反应模型。在反应温度220~260℃、压力5 MPa、空速1 000~2 500 h-1的条件下,在内循环无梯度反应器中测定了合成气制二甲醚的宏观反应速率,并得到了关键组分内扩散效率因子。3种关键组分的内扩散效率因子均在0.11~0.64之间,说明内扩散对反应结果影响严重。使用正交配置法求解扩散-反应模型,计算得到的催化剂内扩散效率因子与实验值的相对误差绝对值的平均值在10%以内,说明该模型是适用的。讨论了催化剂内部关键组分的摩尔分数分布情况及温度对内扩散效率因子的影响。     

超临界苯烷基化催化剂的失活研究

通过在色－质联用机上对苯－乙烯烷基化液相反应产物和超临界反应产物的分析，证实超临床界反应产物带走了更多的反应过程中生成焦前体。催化剂的表征测试分析及催化剂碳氢含量分析均表明，超临界反应条件下催化剂的表面结构、微孔结构的变化程度以及含碳量均较液相反应的小，从微观角度证实了超临界反应能降低催化剂失活速率，延长催化剂寿命。     

超临界流体扩散和反应过程的奇异行为

分别从实验观测和理论分析角度,论述了多孔催化剂中超临界流体扩散、反应过程中出现的异常现象,总结了近临界区内扩散系数和本征反应速率常数的计算方法和步骤。在此基础上,对多孔催化剂中反应扩散过程在超临界条件下可能出现的奇异行为和变化规律进行了预测和分析     

在CeO＿2／SiO＿2催化剂上丁烯－1异构化动力学的内扩散影响

用外循环流动玻璃无梯度反应器研究了ＣｅＯ＿２／ＳｉＯ＿２催化剂上丁烯－１异构化动力学的内扩散影响。当用３０～４０目催化剂时丁烯－１异构化在动力学区域。当催化剂厚度增大到４ｍｍ时反应在内扩散区域进行。催化剂有效因子在０．０５８～０．１２之间，说明内扩散影响严重。丁烯－１异构成ｃ－２－丁烯的催化剂有效因子比丁烯－１异构成ｔ－２－丁烯的要小。用Ｒｕｎｇｅ－Ｋｕｔｔａ方法计算了丁烯－１在催化剂孔内的分压分布。     

超微粒子碳化铁催化剂在F—T合成中表面形态的研究

应用光电子能谱研究催化剂表面化学状态的变化，属当前催化领域的新课题．文中用ＸＰＳ和ＸＲＤ技术研究了超微粒子碳化铁催化剂在Ｆ－Ｔ合成过程中表面形态和体相结构的变化．由于超微粒子催化剂表面具有极高的化学活性，尽管其体相结构是α－Ｆｅ和碳化铁．但仍有部分氧化物复盖在催化剂表面．经Ｈ２处理，体相内碳化铁被全部还原的同时，伴随烃化物的生成，而表面仍有极少量的氧和碳以各种不同的复杂形式吸附在Ｆｅ的表面．再经ＣＯ和Ｈ２混合气处理，体相内得到Ｆ－Ｔ合成过程中具有稳定化学结构的α－Ｆｅ，碳化铁和γ－Ｆｅ２Ｏ３，其表面则是大量碳和氧以及碳氢化合物、羰基化合物以固定形式吸附在催化剂Ｆｅ的表面．然而这种形式又是一个动态平衡。伴随着烯烃、烷烃及含氧的碳氢化合物从催化剂表面脱附下来形成产物；然后再解离吸附ＣＯ和Ｈ２，再脱附，构成Ｆ—Ｔ合成催化剂表面的动态平衡．文中进一步论证了Ｆ－Ｔ合成的碳化物机理．     

甲烷部分氧化制合成气反应机理的原位时间分辨IR光谱和Raman光谱表征

采用原位时间分辨红外光谱、原位显微Raman光谱、脉冲反应－质谱、TPR和以CO为探针分子的IR光谱等技术对SiO2、γ-Al2O3负载的Rh、Ru催化剂上甲烷部分氧化（POM）制合成气反应机理进行了研究。实验结果表明，在H2还原的Rh/SiO2上，CO是VCH4／VO2／VAr(2/1/45)混合气反应的初级产物，由CH4直接氧化生成CO和H2是该催化剂上POM反应的主要途径。CO2是Ru/SiO2和Ru/γ-Al2O3上POM反应的初级产物，因而燃烧－重整机理是相应催化剂上CO和H2生成的主要途径。反应条件下催化剂表面氧（O^2-)物各浓度的差异很可能是导致上述催化剂体系上POM反应机理不同的主要原因，其本质可能源于Rh和Ru对氧的亲合力的不同。Rh/γ-Al2O3上POM反应的机理与催化剂的焙烧温度有关，当焙烧温度低于600℃时，催化剂的POM行为与Rh/SiO2类似，CO为反应的初级产物，当焙烧温度为900℃时，CO2为POM反应的初级产物。不同焙烧温度的Rh/γ－Al2O3上POM反应机理不同的主要原因之一也取决于反应条件下催化剂表面氧物种浓度差异，其本质可能源于高温（900℃）焙烧的催化剂中Al2O3与Rh物种间存在着较强的相互作用，从而降低了Rh物种的可还原性。     

双F—拓扑中的分离性

介绍在双F拓扑中的T0－，T1－，T2－，T3－，T4－分离性，并且给出了它们之间的一些等价关系。     

碳纳米管促进Cu-基高效甲醇合成催化剂

用自行制备的碳纳米管（CNTs）作为促进剂，研制出一类高效甲醇合成催化剂CuiZnjAlk-Ox-wt%CNTs，评价它们对CO／CO加氢成甲醇的催化活性，并与非CNTs促进的相应体系作对比研究。实现发现，碳纳米管能显著地促进甲醇合成反应活性的提高。在493K，5．0MPa,H2/CO/CO2/N2=62/30/5/3(V/V),GHSV=8000h^-1的反应条件下, Cu6Zn3Al1-Ox-12.5wt%CNTs催化剂上，甲醇的时空产率达1064mgh^-1(g-catal)^-1；产物中甲醇的选择性达98％以上；而在相同的制备和反应条件下、在非促进相应催化剂Cu6Zn3Al1-Ox上，甲醇的时空产率只达729mgh^-1（g-catal)-1.H2-TDP观测揭示，常压下在CNTs材料、以及CNTs促进催化剂CuiZnjAlk-Ox-wt%CNTs上，可以吸附存储着数量相当可观、在423－573K温度范围处于可逆吸、脱附的吸附氢物种。这一特性将有助于在甲醇合成反应条件下，营造较高氢稳态的表面氛围，以有利于提高表面加氢反应的速率；与此同时，很可能由于加氢活性的提高，使得碳纳米管促进催化剂上甲醇合成反应所需温度比非促进的相应体系下降15－25K，这在相当大程度上将有利于提高CO的平衡转化率和甲醇合的平衡产率。本文结果表明，碳纳米管对H2优异的吸附、活化及存储性能对于促进其所改进催化剂上甲醇合成反应活性的显著提高，起着关键作用。     

对氨基苯酚铂催化反应速率常数的测定

用薄层和半无限扩散紫外—可见光谱法研究了铂片对溶液中苯胺类化合物的催化现象，测定了铂催化对氨基苯酚氧化反应及其随后不可逆均相水解反应的速率常数，实验结果表明：铂催化对氨基苯酚氧化反应与极化条件下发生的反应中间产物及最终水解产物完全相同，催化反应速率较快，速率常数为１０－２数量级。     

双功能混合催化剂上含氮合成气直接制取二甲醚的宏观动力学

在温度220～260°C,压力5MPa,转筐转速2600r/min,空速1000～2000mL/(g·h)条件下,建立了工业级双功能混合催化剂上含氮合成气直接制二甲醚的宏观动力学模型,并获得了模型参数。统计检验和残差分析表明模型可靠。根据获得的宏观动力学及本征动力学的模拟计算,比较了两模型下温度及含氮量对反应的影响。由于含氮量影响反应组分的分压,进而影响CO的转化率,还通过影响反应组分在催化剂颗粒内的内扩散来影响产物的选择性,但总的结果是内扩散的存在减弱了催化剂的协同效应。     

Ca（OH）2对污泥中制取富氢气体的影响

以城市污泥转化为富氢气体为目的,使用超临界水（SCW）间歇反应器,以Ca（OH）2为催化剂,主要考察了Ca/C摩尔比、反应温度对城市污泥在SCW条件下生成的气体组成、碳转化率以及CO2吸收率等的影响。实验结果表明,随着Ca/C摩尔比的增加,气相产物中的CO2可以得到有效固定,同时促进碳转化率和H2产率升高。在600℃、30MPa的条件下,当Ca/C摩尔比为0.6时,CO2的吸附率达到95％,H2含量比Ca/C比为0时提高14.7。随温度升高,碳转化率和H2的体积分率逐渐增加,Ca的利用率也逐渐增大。温度为680℃时,CO2吸附率达到99％,H2含量达到43.7％。Ca（OH）2的催化作用在高温下更加显著。     

低渗透油藏超临界二氧化碳泡沫封堵实验研究

针对腰英台油田某区块微裂缝发育,前期CO2驱试验区气窜严重的特点,通过实验对超临界CO2泡沫封堵注入方式、注入速度、气液比以及发泡剂浓度进行优化。实验结果表明:不同注入方式下的超临界CO2泡沫阻力因子变化较大,气液同时注入更有利于提高超临界CO2泡沫封堵效果;同时,气液比、注入速度与发泡剂浓度对超临界CO2泡沫封堵效果均有显著影响,优选注入速度为0.7 mL/min,气液比为1∶1,发泡剂浓度为0.5%。     

甲烷部分氧化制合成气反应中热点位置的研究

将热电偶插入La2 O3 Ni/MgAl2 O4 催化剂反应床层 ,通过移动热电偶详细考察了反应炉温、空速、原料气组成和加入水蒸气对甲烷部分氧化制合成气反应床层温升的影响。结果表明 ,反应热点位于催化剂床层入口处 ,而且热点位置不受上述反应因素的影响。但是 ,其温升值随空速的增大而升高 ,随反应炉温的升高而降低。反应中引入水蒸气可以降低反应热点的温度 ,但同时使产物中CO2 含量增大。根据反应热计算了燃烧重整机理和直接转化机理的绝热温升 ,与实验结果的对比表明 ,反应床层的温升主要来自于部分氧化反应的放热 ,即甲烷部分氧化制合成气可能是按直接转化机理进行的。极高空速时低甲烷转化率下合成气的选择性并未发生明显的变化 ,这也进一步证明了上述结论     

燃烟梗烟气恶臭污染治理

香烟生产中会产生烟梗,烟梗的处理方法之一是采用锅炉焚烧,但产生的烟气组分很复杂,对大气环境产生恶臭污染。该文实验研究了在工业规模装置中采用湿式吸收-液相氧化工艺脱除燃烟梗烟气恶臭。试验结果表明,烟气中的部分有害组分与浆状吸收剂进行反应生成盐类化合物、水和CO2,被吸附的有害组分被液相中的ClO2强制氧化成CO2和H2O。除臭和除尘效率分别为85．7％和98．9％,臭气和烟尘排放浓度达到国家允许的排放标准。     

In situ time-resolved FTIR investigation on the reaction mechanism of partial oxidation of methane to syngas over supported Rh and Ru catalysts

In situ time-resolved FTIR spectroscopy was used to study the reaction mechanism of partial oxidation of methane (POM) to synthesis gas and the reaction of CH4/O2/He (2/1/45, molar ratio) gas mixture with adsorbed CO species over Rh/SiO2, Ru/γ-Al2O3 and Ru/SiO2 catalysts at 500-600℃. It was found that CO is the primary product of POM reaction over reduced and working state Rh/SiO2 catalysts. Direct oxidation of CH4 is the main pathway of synthesis gas formation over Rh/SiO2 catalyst. CO2 is the primary product of POM over Ru/γ-Al2O3 and Ru/SiO2 catalysts. The dominant reaction pathway for synthesis gas formation over Ru/γ-Al2O3 catalyst is via the reforming reactions of CH4 with CO2 and H2O. For the POM reaction over Rh/SiO2 and Ru/γ-Al2O3 catalysts, consecutive oxidation of surface CO species is an important pathway of CO2 formation.     

二氧化碳向碳酸二甲酯的选择催化转化

报道了从CO2和甲醇为原料直接合成碳酸二甲酯的研究进展。表明使用有机金属催化剂、耦合反应过程、超临界反应条件、产物的原位分离是实现CO2向碳酸二甲酯选择催化转化的重要方向。     

超临界水中甲醛气化的实验研究

以葡萄糖在超临界水气化制氢中的中间产物甲醛为对象,研究了其在超临界水中的气化过程.结果表明:甲醛气化生成的气体产物主要成分是H2、CO2和CO,液体产物主要成分是CH3OH、CH3OCH2OCH3和CH3OOCH;反应温度、压力、时间以及物料含量对反应产物存在影响,其中压力和物料含量对气化过程影响较大;低压下低温有利于H2生成,高压下高温更有利于H2生成;反应时间长、甲醛初始含量低亦有利于H2的生成.根据气化后的气、液态产物及其含量,确定了甲醛在超临界水中气化转换的路径.     

钾盐在烟草燃烧过程中的作用

采用等体积浸渍法分别在烟草中加入硝酸钾KNO3、柠檬酸钾K3C6H5O7、草酸钾K2C2O4及酒石酸钾K2C4H4O6，并用差热分析（differential thermal analysis,DTA)、程序升温反应在线质谱分析（temperature-programmed reaction mass spectrometry on-line analysis,TPR-MS)方法对烟草进行了表征，用气相色谱法考察了主流烟气中CO含量的变化。结果表明，加入钾盐后，CO含量都有不同程度的降低。在钾盐含量为0．2475mmol/g的上述四种烟草样品上，烟气中CO含量按空白烟草T＞KNO3／T＞K2C2O4／T＞K3C6H5O7／T＞K2C4H4O6／T顺序排列。DTA给出的低温峰减弱、高温峰增强的结果表明，K^ 的加入改变了烟草燃烧过程中物质的转化历程，从而降低了卷烟的燃烧温度。通过对TPR－MS和DTA结果的联合分析，得出由于钾与烟草中的有机组分作用，含不同钾盐的烟草燃烧时产生了类似的含钾中间物质。证实了K^ 对烟草燃烧的作用机理，说明了钾盐降低烟草燃烧温度的原因。最后，还分析了主流烟气中CO含量的变化与DTA结果间的联系。     

松南火山岩气藏流体相态特征研究

松南火山岩气藏流体CO2 含量高,相态变化复杂,特别是近临界区域密度、黏度随温度压力的变化不同于常 规烃类气体,因此,进行了高含CO2 气藏流体相态研究。开展了高含CO2 流体高压物性实验,观测了不同温度压力下 不同CO2 流体的高压物性参数,并观察到在低温条件下高含CO2 流体的近临界现象。在PVT 实验的基础上,分析了 不同CO2 流体的偏差因子、体积系数随压力温度的变化关系。针对含CO2 体系的近临界特征,修正高含CO2 体系状 态方程,分析了近临界区域密度、黏度的变化规律,解释了实验观测中的近临界现象。应用修正高含CO2 体系状态方 程绘制p − T 相图,可对松南气田开采及生产过程中的流体相态特征进行判断。     

基于核磁共振测量的页岩气游离吸附比例关系确定研究-以涪陵页岩气储层为例

本文对页岩岩心开展了不同条件下饱和油水的核磁共振观测对比研究,并基于饱和油的核磁T2谱,确定了页岩有机孔中游离空间与吸附空间大小及比例。研究表明：1. 有机孔隙和无机孔隙的润湿性通过饱和油水的核磁响应得到体现,与自吸油状态下的核磁信号相比,干燥抽真空饱和油页岩的核磁T2谱在大孔段信号明显增大,反映出干燥后粘土孔喉能够允许更多的油分子进入有机孔中,此时核磁T2谱主要反映有机孔信号;2. 通过对地层条件下有机孔的模拟计算,确定了游离气和吸附气含量相等时对应的有机孔孔径大小,根据有机孔的核磁连续孔径分布,确定出储层游离气和吸附气所占比例。总体上,优质页岩气储层具有更大的核磁孔径响应分布及游离吸附比,对应着更好的资源潜力和产气能力。