注CO2提高页岩气采收率实验研究

注CO_2提高页岩气采收率(CO_2-ESGR)是一种既可以提高CH_4采收率,又可以实现CO_2安全封存的技术,研究CH_4和CO_2在页岩上的动态吸附有助于更好理解CO_2-ESGR的动力学机制.以页岩样品为研究对象,利用高压吸附仪进行了不同温压条件下的吸附动力学实验.结果表明,CH_4和CO_2在页岩上的动态吸附均分为初期的快速吸附和后期的吸附平衡阶段,整个过程中气体的过剩吸附量和吸附速率都随压力增大而增大,随温度升高而减小.温度的升高虽然加快了气体的扩散,但却降低了气体的吸附量,总的结果是降低了气体在页岩上的吸附速率.当压力小于5 MPa时,CO_2在竞争吸附中占据优势,有利于CO_2-ESGR的实施.同时,利用准一级动力学模型计算了吸附速率常数,结果与实验结果相吻合.     

温度对超临界CO_2置换CH_4的影响

为研究超临界CO_2置换CH_4过程中温度对置换效果的影响,以屯留煤样为研究对象,借助ISO-300型等温吸附仪对煤样进行了不同温度(35、45、55℃)、相同注入压力(12.7 MPa)条件下的CO_2置换解吸CH_4试验。研究结果表明:置换解吸过程中,超临界CO_2吸附相体积分数随着温度升高而增加,随压力降低而增大,CH_4吸附相体积分数呈相反变化趋势;超临界状态下,试验直接测得的气体吸附量为Gibbs吸附量,气体真实吸附量与压力之间符合Langmuir吸附曲线,且与Gibbs吸附量的差值随压力的升高而增大;试验压降范围内,温度为35℃条件时,CH_4气体单位压降解吸率最高,显示出温度接近临界温度时,超临界CO_2置换效果最佳。     

含水量对干酪根中多组分气体吸附和扩散的影响：分子模拟研究

应用Materials Studio(MS)软件构建了3种不同含水量(水分子质量分数0%、3%、5%)的干酪根模型,基于巨正则蒙特卡洛(GCMC)和分子动力学(MD)方法对不同含水量干酪根模型中多组分气体(CH_4、CO_2和N_2)竞争吸附、扩散规律以及吸附体系的总能量变化进行了研究。结果表明:随着干酪根中含水量的增加,纳米孔隙中水分子毛细凝聚效应增强,多组分气体在干酪根中的吸附量及扩散系数均降低。当吸附体系中吸附质分子数增加时,体系释放的能量逐渐增大而总能量减小,增加含水量会抑制体系总能量减小。升高温度会抑制多组分气体的吸附而促进多组分气体的扩散,反之增大压力能够促进多组分气体的吸附而抑制其扩散。由于气体吸附数量与分子动力学直径成反比,在竞争吸附中,CO_2的存在会大幅降低干酪根对CH_4和N_2的吸附。同温同压下,CH_4、CO_2和N_2在含水干酪根中的吸附量以及平均等量吸附热大小关系均为CO_2CH_4N_2,而扩散系数大小关系为CO_2CH_4N_2,扩散活化能的大小关系为CO_2CH_4N_2。研究从微观角度揭示了多相(气相和液相)、多组分气体(CH_4、CO_2和N_2)在页岩干酪根中的竞争吸附和扩散特性,其结论可为页岩气的高效开采提供一定的理论依据。     

CO2在页岩储层中的绝对吸附量及其影响因素分析

准确测定页岩对CO₂的吸附能力是研究页岩能否长期稳定封存CO₂以及评价注CO₂提高页岩油气采收率的关键。基于质量守恒原理,在考虑CO₂吸附相体积对吸附系统自由空间体积影响的基础上,推导了绝对吸附量与吉布斯吸附量之间的转换关系式。并通过开展重量法等温吸附实验,研究了黏土矿物含量、CO₂注入压力、相态类型、温度和页岩颗粒粒径对CO₂吸附量的影响。实验结果表明,液态CO₂比气态和超临界态具有更高的吸附量,且CO₂吸附量随注入压力的增加先快速增大后趋于稳定,随温度的升高而降低,但受颗粒粒径影响较小。CO₂绝对吸附量大于吉布斯吸附量,两者差值随页岩黏土矿物含量和页岩颗粒粒径的增加而增大,随储层温度的升高而降低,随CO₂注入压力的增加先增大后减小。当CO₂为液态时两者差值最大,其次为超临界和气态。目标区页岩CO₂吸附能力与已成功实施封存的...     

煤对CO_2的解吸实验及热力学参数研究

为研究煤对CO_2的解吸过程及其热力学特性,采用吸附常数测定仪在303~343 K,解吸平衡压力从5 MPa到0. 1 MPa情况下进行煤对CO_2的解吸实验,得到了4种煤样对CO_2的解吸等温曲线。研究4种煤样在不同温度时对CO_2解吸等温线变化规律以及对应的吸附模型,并计算得到煤对CO_2解吸过程中的等量吸附热。结果表明:随解吸体系温度升高,CO_2对煤表面不均匀程度的敏感性逐渐降低。因此,温度在303~323 K之间时,4种煤样对CO_2的解吸过程符合Freundlich模型;在333~343 K时,煤样对CO_2的解吸等温线符合Langmuir模型。煤对CO_2解吸的特征温度分别为:270 K(LHG)、277 K(WW)、278 K(LG)和298 K(WJL),解吸特征温度随煤变质程度的升高而升高。煤对CO_2的解吸过程中等量吸附热在吸附量为0. 1 mmol/g时在-60~-90 kJ/mol之间变化; CO_2气体在煤表面解吸过程中的等量吸附热随吸附量的增加呈Qst=cln(N)+d的对数降低规律,煤对CO_2的解吸能力随吸附量的增加而逐渐增强。研究结果对CO_2在煤表面的吸附解吸机理的研究以及利用CO_2在增产煤层气方面的应用提供一定的参考。     

CO2/CH4在干酪根中竞争吸附的分子模拟

干酪根对甲烷和二氧化碳的吸附行为对页岩气的开采有着重要的意义。根据有机质结构特点,构建三维干酪根模型,采用巨正则系综蒙特卡洛(GCMC)方法和分子动力学方法(MD)研究CH_4和CO_2的气体竞争吸附行为。结果表明:1 CH_4和CO_2单组分吸附时吸附量随着压力的增大会增大,CO_2吸附会在较小的压力达到饱和。两种气体吸附符合Langmuir吸附规律,可以使用Langmuir方程进行拟合;2 CO_2和CH_4在干酪根中的吸附热均随着各自的吸附量先减小后在增大;3在相同的压力下,吸附选择性随着温度的升高而减小。在同一温度下,低压阶段,吸附选择性随着压力的升高而减小。由选择性数值看出,CO_2更易被干酪根吸附。     

甲烷在页岩上吸附的热力学

为了研究页岩吸附甲烷的机理,通过容积法测定35,50和65℃时页岩甲烷吸附等温线,计算甲烷在页岩上的等量吸附热和极限吸附热,从热力学角度分析甲烷在页岩上的吸附行为。研究结果表明:甲烷在页岩上的吸附等温线具有Ⅰ型等温线特征,Langmuir吸附模型较好地拟合了吸附数据;根据吸附等温线计算的等量吸附热为15.50~17.65 kJ/mol,平均为16.88 kJ/mol,说明页岩对甲烷的吸附为物理吸附;等量吸附热随甲烷吸附量的变化而变化,是页岩表面的不均匀性和吸附分子间作用力综合作用的结果;极限吸附热定量地反映了页岩表面与甲烷气体作用力;在页岩气藏开发时,除了采用降压解吸开采外,对于极限吸附热较大的页岩气藏,可通过注入吸附能力更强的CO2等促使甲烷解吸。     

C_2H_6,CH_4在高岭石表面竞争吸附的分子模拟

为阐明C_2H_6/CH_4在高岭石表面的竞争吸附机理,采用蒙特卡洛法模拟计算了C_2H_6/CH_4单组分气体和混合气体在高岭石表面的吸附量、吸附热和相互作用能及其随压力的变化规律,并分析了吸附密度的分布规律。模拟结果表明:C_2H_6/CH_4单组分气体在高岭石的吸附量均呈先增大后趋于平衡的规律,符合Langmuir模型,且相同温度压力条件下,C_2H_6吸附量大于CH_4吸附量;高岭石吸附C_2H_6/CH_4混合气体时,C_2H_6的吸附具有明显的竞争优势;C_2H_6和CH_4的吸附热均小于42kJ/mol,说明C_2H_6和CH_4在高岭石中的吸附属于物理吸附;高岭石和C_2H_6之间的相互作用能大于高岭石和CH_4之间的相互作用能,表明高岭石和C_2H_6具有更强的相互作用;C_2H_6密度分布曲线的峰值大于CH_4,且吸附距离更小,也说明了C_2H_6比CH_4具有更强的吸附能力。研究结果揭示了高岭石对CH_4/C_2H_6混合气体的吸附特性,为阐明C_2H_6和CH_4在黏土矿物中的赋存机理提供了一定的理论基础。     

CO2在页岩中的吸附解吸性能评价

利用自主设计的页岩中气体吸附解吸实验装置,在不同温度和压力条件下研究CO2在不同页岩中的吸附解吸性能。结果表明:CO2在页岩上的等温吸附曲线属于典型的Ⅰ型等温曲线,可采用Langmuir模型对吸附及解吸数据进行拟合;相同温度下,CO2在页岩中的吸附量随着压力的升高而增大;相同压力下,CO2在页岩中的吸附量随着温度的升高而减小;相同温度压力条件下,CO2解吸过程中存在解吸滞后现象,且解吸附曲线表征的最大吸附能力低于吸附曲线表征的最大吸附能力;CO2在页岩上最大吸附量随有机碳含量增加而增大,随石英含量增加而减小。     

油茶籽的吸附等温线及热力学性质

为充分了解油茶籽水分含量与水分活度、温度之间的复杂关系,运用吸附原理,通过静态调整环境湿度法,研究了油茶籽不同温度下的吸附等温线,选择5种常用数学模型进行拟合,并在此基础上分析油茶籽的热力学性质.结果表明,修正Henderson模型的拟合度最高(R2=0.999 9,RMSE=0.007 1),根据该模型获知油茶籽在20,30,40℃下的相对安全水分含量和绝对安全水分含量分别为9.48%与8.00%,8.96%与7.57%,8.51%与7.19%.热力学性质显示,油茶籽的等量吸附热、吸附结合能均随平衡含水率的增加而不断下降,当平衡含水率一定时,吸附结合能随温度的升高而增大.     

煤变质程度对CH_4吸附行为影响研究

为分析变质程度对CH_4吸附行为的影响,构建了肥煤、焦煤、瘦煤、贫煤和无烟煤等5种不同变质程度煤的大分子结构模型,采用巨正则系综蒙特卡洛方法(GCMC)研究了CH_4在5种不同变质程度煤中的吸附行为。研究结果表明,CH_4吸附能力强弱顺序为无烟煤、贫煤、瘦煤、焦煤、肥煤,均为范德华能与静电能的相互作用,且吸附相稳定性差别不大;CH_4分子吸附量均随温度增加线性减少,减少幅度相近;CH_4分子吸附量均随含水率增加而线性减少,且煤变质程度越低,含水率对其CH_4分子吸附量影响越大;CH_4与H_2O同时吸附时,均呈现CH_4分子吸附量极小,且不再符合Langmuir等温吸附特征现象。煤层瓦斯含量与煤变质程度有关,受水分影响较大,且煤变质程度越低影响越显著,温度改变对不同变质程度煤层瓦斯含量影响几乎相同。     

CO_2/CH_4在干酪根中竞争吸附规律的分子模拟

选取有机质作为研究对象,构建干酪根模型,采用巨正则系综蒙特卡罗(GCMC)方法和分子动力学方法(MD)研究不同摩尔分数、不同压力下CH_4和CO_2的气体的竞争吸附行为以及吸附引起的干酪根本体形变。结果表明:CH_4和CO_2单组分吸附时吸附量随着压力的增大而增大,CO_2吸附会在较小的压力时达到饱和,两种气体吸附符合Langmuir吸附规律,可以使用Langmuir方程进行拟合;在相同的压力和温度下,CO_2/CH_4吸附选择性会随着CO_2摩尔分数的增大而减小,CO_2更易被干酪根吸附;干酪根与CO_2有较强的相互作用,干酪根中不同的原子对吸附起着不同的作用;低压阶段吸附是引起体积应变的主要原因,高压阶段压力对体积应变发挥明显作用。     

鄂尔多斯盆地长7段页岩气注CO_2吞吐解吸特征

探讨吞吐过程中CO_2与吸附气作用机理对提高页岩气采收率的意义。基于低场核磁共振T_2谱测试原理,对鄂尔多斯盆地苏里格东区长7段页岩开展了注CO_2吞吐实验,通过对T_2谱分布中的吸附态、游离态和自由态CH_4的识别与标定,从微观孔隙尺度研究了CO_2注入后焖井阶段和衰竭降压过程中吸附气的解吸机理,定量表征了多态CH_4间的转化特征和采出程度。实验结果显示,随着页岩体系饱和压力的升高,3种形态CH_4的赋存量也在不断增加。在CO_2注入后的焖井阶段,吸附态CH_4的解吸效率随焖井时间的增加先快速增加后趋于稳定,而解吸速率则呈现先增大后降低的趋势,解吸后的吸附态CH_4会向游离态发生转换,但并不能直接转换为自由态。在衰竭降压过程中,随着吸附态CH_4含量的减少,多态CH_4间的动态转换平衡被破坏,当吸附态向游离态再向自由态转换的速率小于产气速率时,自由态CH_4对应的波峰将消失。衰竭降压可以提高游离态和自由态CH_4的采出程度,但很难增大吸附态CH_4的采出程度,且衰竭降压开发时存在一定的压力下限(5.8 MPa),当压力低于此下限时,继续降压对多态CH_4采出程度的影响很小。     

铁锰复合氧化物对镉离子吸附特征及影响因子研究

采用等温吸附法研究了铁锰复合氧化物在不同pH值、离子强度、温度条件下对Cd2+的吸附行为及其特征.研究表明:铁锰复合氧化物吸附Cd2+性能较好,吸附率最高达85.23%;等温吸附模型Langmuir方程较Freundlich方程拟合效果更好;离子强度和温度相同时,铁锰复合氧化物在pH 4.0~8.0范围内对Cd2+最大吸附量Qmax和吸附平衡常数K均随pH值升高而增大;相同pH值和温度下,铁锰复合氧化物对Cd2+吸附量随离子强度升高亦增大;35℃时的吸附量均大于25℃时,表明升高温度有利于铁锰复合氧化物对Cd2+的吸附,且两温度下热力学参数标准Gibbs自由能变△Gθm0,焓变△Hθ0,熵变△Sθ0,表明吸附反应是自发且吸热的,升高温度促进反应进行.     

页岩气在有机质中吸附规律的分子模拟研究

甲烷(CH_4)在页岩有机质中的吸附行为对页岩气的开采有重要的意义,选取有机质作为研究对象,构建I型干酪根模型,采用巨正则系综蒙特卡罗(Grand Canonical Ensemble Monte Carlo,GCMC)方法和分子动力学(Molecular Dynamics,MD)方法研究不同温度、不同压力下CH_4气体在Ⅰ型干酪根中的吸附行为.结果表明:(1)CH4气体吸附时吸附量随着压力的增大会增大,CH_4气体吸附符合朗缪尔(Langmuir)吸附规律,可以使用Langmuir方程进行拟合;(2)温度对CH_4的吸附有着较大的影响,高温不利于CH_4气体在干酪根中的吸附,相同的平衡压力下,温度越高,吸附量越小;(3)径向分布函数表明干酪根中不同的原子对CH_4气体的吸附起着不同的作用;(4)在低压阶段,吸附是引起体积应变的主要原因,在高压阶段,压力则对体积应变发挥明显作用.     

膨胀珍珠岩对甲基叔丁基醚的吸附动力学和热力学探讨

以探索新的水体净化剂材料为目的,对一种以二氧化硅为主体的颗粒状膨胀珍珠岩对甲基叔丁基醚(MTBE)的吸附性能、吸附动力学和热力学特性进行研究.结果表明,MTBE在膨胀珍珠岩中的吸附行为可用Freundlich模型描述,吸附过程可用拟二级动力学模型描述.对不同温度下的吸附数据分析发现,膨胀珍珠岩对MTBE的吸附量随温度的升高而增加,由吸附热力学计算可得等量吸附焓变△H＞0,吸附自由能变△G＜0,表明膨胀珍珠岩对MTBE的吸附为一吸热过程,且可自发进行.     

页岩气超临界吸附研究进展

 超临界吸附是指在临界温度以上时气体在固体表面上发生的吸附,在地层温度条件下,甲烷在页岩中的吸附为超临界吸附。吸附气是页岩气的重要组成部分,研究页岩气的超临界吸附对于页岩气储量评价和开发方案编制等具有重要意义。本文综述了国内外在页岩气超临界吸附研究方面的进展,从页岩等温吸附实验方法、超临界吸附特征及模型建立3方面进行分析。结果表明：1）页岩的甲烷吸附量与煤相比小很多,为满足页岩吸附量测试的要求,对于容量法吸附仪,应配置更高精度的压力传感器;对于重量法吸附仪,应配置更高精度的磁悬浮天平;2）等温吸附实验测试的吸附量为过剩吸附量,过剩吸附量在达到一定压力后会下降,在评价页岩的吸附能力时,不能将过剩吸附量和绝对吸附量混淆,这样将严重低估地层条件下页岩的吸附能力;3）页岩气的吸附面临着理论与实践相矛盾和脱节的问题,页岩气超临界吸附的研究应从理论和实验两方面入手,深化对页岩气超临界吸附特征的认识,建立具有普遍适用性的页岩气超临界吸附理论。     

黏土矿物微观孔隙对甲烷吸附行为的分子模拟

为了研究黏土矿物对CH_4的吸附规律和页岩储层对CH_4的最小储集空间界限,利用Materials Studio软件构建三种黏土矿物伊利石、蒙脱石和高岭石的微观模型,运用蒙特卡洛方法和分子动力学方法,研究在不同压力、不同孔径空间下三种黏土矿物对CH_4的吸附规律。结果表明:随着孔径和压力的增大,CH_4气体在三种黏土矿物层间的吸附量逐渐增大;不含水的黏土矿物对CH_4的最小储集空间为0. 4 nm,三种黏土矿物对甲烷的吸附能力随孔隙大小的变化而不同;随着孔径的减小或压力的增大,CH_4气体在三种黏土矿物孔径中吸附越稳定;随着孔径的增加,CH_4气体在黏土矿物孔径中出现多层吸附;三种黏土矿物中吸附的CH_4分子之间的距离均大于0. 075 nm,距离CH_4分子0. 125 nm处出现另一个CH_4分子的概率最大。研究结果对页岩气赋存特征和渗流规律具有重要基础认识作用。     

纳米级页岩孔隙吸附厚度计算方法及其对比分析

为解决页岩吸附层厚度的计算问题,通过对不同吸附方程推导获得3种吸附层厚度计算表达式。结合龙马溪组页岩资料的实例计算,得到吸附层厚度随温度、压力的变化规律,并对各种吸附层厚度计算式进行了适用性分析。结果表明:1Langmuir与Polanyi方法计算式可以计算不同压力下气体吸附厚度,而FHH方法仅适用较低压力(p10 MPa)情况;2吸附厚度随压力升高而增加,其敏感性随压力升高而降低;3吸附厚度随温度增加而减小,但Polanyi方法计算吸附层厚无明显变化;4Langmuir方法适合储层丰度较低、含气量不高的储层吸附层厚度计算,Polanyi方法适合储层丰度较大、含气量高的储层吸附层厚度计算,FHH方法适合埋深较浅的储层吸附厚度计算。     

CO2和CH4二元混合气体对页岩 渗透特性的影响

针对CO_2强化页岩气开采新技术中CO_2-CH_4二元混合气体在页岩层中的渗透特性变化的问题,选取四川盆地下志留统龙马溪组页岩试样,基于自主研发的"三轴渗流实验系统",开展不同配比的CO_2-CH_4二元混合气体在2类地应力条件下的渗流试验.试验结果表明:保持二元气体混合比例恒定,页岩渗透率随气体压力的增加而减小;保持气体压力恒定,页岩的渗透率随二元气体混合比例的改变而变化,纯CO_2时渗透率最低,纯CH_4最大,在混合气中CH_4浓度越低,页岩渗透率越低;在注气过程中,气体加压和卸压引起页岩喉道、孔隙产生塑性变形和吸附滞后,造成页岩渗透率的滞后.