某些稠环共轭π电子体系与三硝基苯酚的电荷转移复合物的XPS研究——确定π电荷转移复合物的形成及其电荷转移量(ρ)

三硝基苯酚是一种强电子受体,可与许多给电子体系(如咔唑)形成电荷转移复合物。一般,人们对具有孤对电子体系的给予作用(n的给予作用)研究较多,因为这种作用一般来得较强,表现的特性也明显,但是,人们对共轭π电子体系的给予作用研究的相当少,而其共轭π电子体系作为给体的电荷转移复合物的实验例证及其电荷转移量(ρ)的确定尚未见文献报道。     

苯乙烯-反丁烯二腈光照下共聚合研究

许多电子给体-受体单体组成的体系可以形成电荷转移复合物(CTC),从而自发地进行热聚合,生成交替共聚物,这类聚合无论从理论上还是应用上都引起了广泛的兴趣。但是,对这类体系光照下的共聚合还报道很少,所报道的体系中一般都以马来酸酐(MAn)为电子受体单体,其中以MAn-苯乙烯(St)体系研究较多。本文用受电子能力比MAn弱的反丁烯二腈(FN)为电子受体单体,研究其在光照下与St共聚合。     

聚N-乙烯基咔唑-2,4,7三硝基芴酮电荷转移复合物的暗导

聚N-乙烯基咔唑(PVC_z)-2,4,7三硝基芴酮(TNF)电荷转移复合物是具有实用价值的光导体,国外已经进行了相当多的研究工作,但是对了解宏观电导规律很有帮助的不同电压下的稳定态电流,即伏-安特性报导不多。我们开展了这方面的工作,所得到的结果对进一步深入了解它的导电机理将有所帮助。在工作过程中,发现PVC_z-TNF和其它有机光导体系一样,极难获得重复性好的结果。我们有以下几点经验:     

聚N-乙烯基咔唑-2,4,7三硝基芴酮电荷转移复合物的暗导(Ⅱ)

前文已报道聚N-乙烯基咔唑(PVCz)-2,4,7三硝基芴酮(TNF)(1:0.5)电荷转移复合物的暗导,其伏-安特性的非欧姆部分电导的对数与V~(1/2)成线性关系,但其斜率与Schottky或Poole-Frenkd效应的计算值均有偏差。为了更好地判断暗导的非欧姆性是来自界面效应还是来自体效应。作者改用对称的金属电极夹心池进行暗导伏-安特性测定,采用电子逸出功不同的金属电极,如金电极(逸出功5.leV),铜电极(4.7),银电极(4.3),所得结果如图1所     

乙炔法合成电子给体四硫富瓦烯

有机金属至今已发现近百种,其中大都是电荷转移复合物体系,因此如何合成优异的电子给体与受体,就成了有机金属研究的主要课题之一。四硫富瓦烯(简称TTF)是一种优异的电子给体。1973年发现它与电子受体四腈代对苯醌二甲烷(简称TCNQ)形成的电荷转移复合     

DIPSφ_4系列电荷转移复合物的X射线光电子能谱研究

进入七十年代以来,电荷转移复合物型有机导体的研究得到迅速的发展。电荷转移复合物的导电性质与其电荷转移程度之间有密切关系,因此定量地了解电荷转移程度对有机导体的研究有重要意义。本文用X射线光电子能谱(XPS)研究了电子给体DIPSφ_4(即3,3′,     

咔唑类化合物与对苯二甲酸二甲酯所形成的激基复合物

咔唑是典型的杂环化合物,聚N-乙烯基咔唑又具有光导性,因此对咔唑类化合物性质的研究吸引了很多人的注意,在1978年,Guillet等人曾报道乙基咔唑(EtCz)与对苯二甲酸二甲酯(DMTP)可以形成激基复合物,但我们发现DMTP仅能淬灭咔唑的荧光,而不能与咔唑形成激基复合物,因此本文将系统研究甲基咔唑(MeCz),乙基咔唑(EtCz),丙基咔唑(PrCz),丁基咔唑(BuCz)与DMTP之间的相互作用,另一方面我们曾经提出当给     

OCS与烯、炔烃之间S…π作用的电子密度拓扑分析

采用B3LYP/6-311++G(d,p),B3LYP/aug-cc-pVDZ,MP2/6-311++G(d,p),MP2/aug-cc-pVDZ,MP2/aug-cc-pVTZ5种方法,对氧硫化碳(OCS)分子中的硫原子与系列烯、炔烃之间形成的T型复合物进行了理论研究,侧重从电子密度拓扑分析的角度,对OCS与系列烯、炔烃之间形成S…π作用进行研究.通过σ-π分离,首次获得烯、炔烃的π电子密度分布函数,从而能够直观、定量地讨论这类π型作用的成键特性.研究结果表明:随着电子给体中碳原子数的增多,复合物相互作用能逐渐增大,复合物中S-C键、C-O键红移越多.OCS与烯、炔烃之间的S…π相互作用,属于闭壳层相互作用,以静电作用为主,且随着电子给体中碳原子数的增加,静电作用增强.S…π键键鞍点的电子密度拓扑参数(ρ(b),▽2ρ(b),Gb,Vb)与复合物相互作用能有很好的线性关系.     

用XPS振起伴峰表征聚苯乙烯的辐射交联度

人们知道X-射线光电子能谱(XPS)振起(Shake up)伴峰主要是伴随主光电子的电离所导致的最高占有轨道(HOMO)到最低未占有轨道(LUMO)电子跃迁的结果。Carlson及Clark等人均指出这种振起伴峰是某些过渡金属元素和共轭靠电子体系的表征。聚苯乙烯分子链上带有苯环侧基,由于苯环上的共轭电子,使得人们能够观察到这种伴峰。这种伴峰是由于π→π~*电子跃迁的结果,它发生在苯环上,其强度和π电子共轭情况有关。     

2,6-萘二甲酸二甲酯与β-乙基萘形成的激基复合物的光物理过程

过去文献上报道的激基复合物,多数是由电离能比较小的电子给体和电子亲和力比较大的电子受体所组成。但是我们实验室研究了一系列电离能和电子亲合力都比较接近的“给体”和“受体”,它们也能形成激基复合物。因此我们曾经指出激基复合物应分为两类,在电离能和电子亲合力都比较接近的体系中,与生色团相连的侧基的亲电子能力的大小,对激基复     

二阶非线性光学系数与共轭分子链长的关系

有机共轭分子由于其非定域的π电子体系常呈现大的非线性光学响应。共轭链长是影响其非线性光学系数的重要因素。 本文用量子化学方法研究了共轭链长对一系列有机分子二阶非线性光学系数的影响,所选的分子为:NEPEA—nn'(n+n'=0,1,2)和NPEPA—m(m=1,2,3),其化学结构如图1所示。在这2个系列中把苯环的贡献看作2个乙烯π键,则在胺基和硝基之间的π键数N_π从2变化到7。     

九种含氮配位体的苯氧基氯化钛络合物电荷转移量的X-射线光电子能谱(XPS)确定

所谓配位化合物必然是伴有参与络合的给体原子与受体原子间配位键的形成,Mulliken曾从理论上指出这种配位键是给体分子的非键电子到受体分子的空轨道的电子电荷转移的结果。而XPS所测     

对硝基苯乙烯基蒽的光谱行为的研究

近年来,具有共轭π电子体系的电子给体-受体(D-A)化合物引起了人们的极大兴趣,这些化合物能发生光诱导分子内电荷转移,使其激发态分子的偶极矩远大于基态,它们的发射光谱对介质的极性、粘度、温度十分敏感,随分子的结构变化而变化,展现出特有的光电性质,可利用作为非线性光学材料,光电转换材料以及极性、粘度的荧光探针等。因此从分子水平上认识光诱导电子转移与电荷分离过程,对探讨其结构与发光性质、非线性光学活性及光能转换等性能间的关系是十分重要的。 本文从蒽的不同活性位置入手,设计合成了两个共轭的D-A化合物:2-pNSA和9-pNSA,研究了介质极性与温度对化合物发光能力的影响,考察了蒽2-位与9-位取代化合物分子构象上的差异与化合物发光能力的关系,得到了一些有意义的结果,对设计合成新的D-A化合物有一定的参考价值。     

电荷转移聚合——咔唑及其衍生物引发丙烯腈光聚合

芳香叔胺、苯胼、二苯硫醚、三苯基磷、酚噻嗪等都可引发丙烯腈光聚合,且都是通过电荷转移机制经激基复合物中间体引发聚合的。前文我们简要报道乙烯基咔唑是丙烯腈有效的光引发剂,本文研究咔唑及其N-取代衍生物对丙烯腈的光引发聚合以及动力学和机理。     

咔唑及其衍生物的负离子的ESR波谱

咔唑及其衍生物能与某些电子给体和受体形成各种重要的电荷转移络合物,并成为有机光导体中一类关键性的材料。而且咔唑及其衍生物的正、负离子自由基也被广泛地用来引发各种单体的聚合反应和高聚物的降解反应,因此,了解此类化合物的正、负离子自由基的电荷分布是很有意义的。     

芳香叔胺与卤代烷光化学反应的研究——肾上腺素的氧化

我们曾报道在微量氧存在下芳香叔胺可以引发含有α-甲基或醚键结构的烯类单体的聚合,提出了胺—O_2复合物的氧化—聚合机理。 芳香叔胺作为电子给体与分子氧形成电荷转移复合物已有光谱证明。从结构上看,胺—O_2复合物中的分子氧若接受胺分子的一个电子便生成负氧离子自由基(O(?))及胺正离子自由基。 肾上腺素是一个具有重要生理功能的儿茶酚衍生物,含有易被氧化的邻二酚结构,其氧化已有很多研究,并认为是通过O(?)机理。胺—O_2复合物能否氧化肾上腺素,文献未有报道。本文简要报道在四氯化碳存在下芳香叔胺促进的肾上腺素光氧化反应。     

光诱导的竹红菌素和BNAH的电子转移

目前已大量地报道了可见光诱导的电子给体还原醌的机理研究。提出通过两条途径得到醌的两电子还原产物QH~-。其一是在给体-受体复合物内直接进行两电子转移(电子-质子-电子转移),或由给体-受体单电子转移形成的半醌自由基QH经歧化生成两电子还原产物QH~-.竹红菌甲素和乙素(分别简称为HA和HB见图1,图2)都是芘醌衍生物。最近我们报道了光诱导单电子还原产物HA~-(HB~-)和净的两电子还原产物HAH~-(HBH~-)的ESR     

对-硝基苯乙烯基苯胺的光谱特性与簇集作用

近年来,一些具有分子内电荷转移特性的共轭π-电子体系化合物以其独特的结构及光物理光化学性质引起了光化学家的重视.这类化合物的光谱对环境有很强的依赖性,一般都是溶剂显色型化合物,其激发态偶极矩往往大于基态偶极矩.这些在光作用下表现出来的独特性质与行为,使之有可能成为新一代的光功能材料,如荧光探针、激光染料、有机非线性光     

温度和共混浓度对激基复合物与电致激基复合物共存体系的磁效率调控

激基复合物(exciplex)和电致激基复合物(electroplex)经常同时产生于体异质结的有机发光二极管(organic light emitting diodes, OLEDs),有报道称利用这两种发射态共存的器件实现了高效率发光.器件高效率的物理机制与共存体系中自旋对态(spin-pair states)的微观过程有关,相关微观过程还有待深入研究.本文以特征的有机磁场效应(organic magnetic field effects)作为主要探测工具,通过改变器件的工作温度和给体与受体的共混比例来研究这种双发射态共存体系中自旋对态的演变过程.实验结果表明:降低发光器件的环境温度不仅会减弱从高能激基复合物到低能电致激基复合物的Dexter能量传递过程,而且因器件偏压增高还会引起电致激基复合物电荷转移(charge-transfer, CT)态的场致解离,使其数量较少,导致其CT态的反向系间窜越(reverse intersystem crossing,RISC)过程减弱.另外,增加发光层中给体的浓度会引起电荷注入更不平衡,增强过剩的空穴载流子与电致激基复合物的解离反应,这也会减...     

9-三氰基乙烯基蒽的光谱性质

近年来,一些同时具有电子给体,电子受体的π电子共轭体系有机化合物引起了人们广泛的兴趣,这是因为除了在电子转移及电荷分离的理论研究上有重要的意义外,这类化合物还有可能作为新型光电功能材料,有明确的高技术应用前景,例如,许多化合物具有扭曲分