二醋酸亚乙酯的合成、裂解机理探讨及其裂解动力学研究

二醋酸亚乙酯合成和热裂解制醋酸乙烯是由甲醇、合成气C1路线合成醋酸乙烯工艺的关键步骤。本文以该反应体系为研究对象,筛选出具有较好催化活性的合成催化剂——氯化锌和热裂解催化剂——苯磺酸。为了解反应系统的特性,用有机中间体理论探讨了反应机理,提出对二醋酸亚乙酯合成反应,是一个快速的酰化反应,而对其热裂解反应,其速率控制步骤为二醋酸亚乙酯在亲电体H+作用下的烷氧基断裂,并用动力学实验进行了检验,得到经验动力学模型:-dCEDA。EDAC0.502VAc1-JcKcRTC1.008dt=7.008×1010exp-97169结果发现两者所得的反应速率模型吻合良好。     

煤裂解特性研究

讨论了加热时间、温度和热速率对煤裂解行为的影响。探讨了煤裂解的单一反应模型和多重反应模型，测定了两种模型的动力学参数，研究了用四氢化萘预处理对煤快速热解的主要影响因素。     

丙烷热裂解反应机理及路径的研究

首先利用Materials Studio（MS）模拟计算得到的丙烷结构数据得到了丙烷热裂解最有可能发生的14个自由基一次反应,并获得其动力学与热力学参数,通过与已有的文献数据进行对比以及已有的烃类热裂解规律验证了MS软件计算结果的正确性;进而运用稳态过程中自由基生成与消耗速率相等的方法,对丙烷热裂解可能发生的一次反应不同路径进行了推导和计算,得到了生成乙烯和丙烯各路径的动力学参数,并预测得到了乙烯与丙烯的比例,该结果与文献中的实验结果吻合良好。     

铁矿-煤球团反应过程动力学及模型

根据铁矿煤球团在升温和恒温热重实验时的失重率主要与其被加热到的温度有关的实验结果,建立了铁矿煤球团反应过程模型,还原过程用失重率的一级反应表示时,建立了铁矿煤球团还原动力学方程·该方程与升温和恒温实验结果具有较好的相关性·应用此方法,一次升温实验结果即可确定反应模型参数·随着球团温度升高,反应过程可以分为613K以下挥发分的快速析出阶段、613～973K挥发分的缓慢析出阶段以及已裂解挥发分和固定碳的还原阶段     

大庆常压渣油催化裂解反应集总动力学模型

根据大庆常压渣油催化裂解实验和C4、丙烯的二次反应结果,确定了重油催化裂解九集总反应网络。通过合理假设,推导了集总反应的数学模型和催化剂失活函数,采用子模型分步法求取了模型中的反应速率常数,并对模型进行了检验和统计分析。模型验证的结果表明,柴油、汽油、丙烯、乙烯等催化裂解主要产品的预测值与实验值吻合良好,说明求取的速率常数可靠、采用子模型分步法进行集总动力学模型参数估计的方法可行。     

单事件法建立渣油热裂解的反应动力学模型Ⅱ.动力学参数的求取

通过对热裂解基本反应步骤的分析,得到其反应动力学常数只与反应前后分子特性有关,而与反应分子的大小无关。通过文献数据求得基本反应速率常数,进而在已建立的延迟焦化主反应网络基础上,计算出反应网络各个分子间的反应动力学参数,为延迟焦化动力学模型的建立奠定了基础。     

单事件法建立渣油热裂解的反应动力学模型Ⅰ.主反应网络的计算机生成

根据渣油热裂解反应的规律及单事件方法的基本原理，以延迟焦化为背景，将2，5—二甲基—壬烷作为模型化合物，介绍了如何通过使用布尔邻接矩阵和辅助向量来表示分子结构及分子的热裂解反应，并在此基础上建立单分子的主反应网络。结果表明：单事件方法在计算机上建立单分子的主反应网络是快速而有效的，进而为建立分子尺度的延迟焦化反应动力学模型奠定了基础。     

“恒速反应”热重分析法用于测定非等温热分解的动力学参数(英)

利用高解析热重分析仪提出了一种简单可靠的方法,用以测定固体非等温热分解反应的动力学参数．以EVA的第1阶段热裂解为例,说明测定表观活化能、频率因子以及确定最合适反应机理函数的实验和数据处理方法．所得结果与传统热失重法数据一致．     

“恒速反应”热重分析法用于测定非等温热分解的动力学参数

利用高解析热重分析仪提出了一种简单可靠的方法,用以测定固体非等温热分解反应的动力学参数,以ＥＶＡ的第１阶段热裂解为例,说明测定表现活化能,频率因子以及确定最合适反应机理函数的实验和数据处理方法,所得结果与传统热失重法数据一致。     

气化松焦油碱性催化裂解动力学性能

为揭示气化焦油在催化剂作用下的热解特性,利用STA499F3同步热分析仪对松树皮气化过程中产生的焦油进行热分析实验,分别获得不同升温速率下松焦油在催化剂Na2CO3和CaO作用下裂解反应的热分析曲线.利用热分析动力学原理,建立松焦油催化裂解的动力学计算模型,采用Popescu法推断机理函数并求出活化能E和频率因子A等动力学参数.研究结果表明:气化松焦油催化裂解过程的反应机理为三维扩散,圆柱形对称;Na2CO3和CaO能对焦油热解过程起到很好的催化效果,且Na2CO3的催化性能略优于CaO的催化性能.     

12集总重油热解反应产物分布模型的开发

在 4 0 0～ 5 0 0℃范围内 ,利用升降温速率快、控温平稳的特制重油热转化反应静态实验设备 ,完成了重油的热转化反应。利用索式抽提对残渣油中的缩合产物进行了分析 ,利用液相色谱对馏分油进行了切割分析。假定裂解和缩合反应均为一级且反应产物不参加二次反应 ,开发了 12集总重油热裂解产物分布模型 ,相关系数R和F检验结果表明 ,在低转化率时 ,该模型可以用来预测在非反应条件下重油热解及缩合反应行为。     

12集总重油热解反应产物分布模型的开发

在400-500℃范围内,利用升降温速率快、控温平稳的特制重油热转化反应静态实验设备,完成了重油的热转化反应,利用索式抽提对残渣油中的缩合产物进行了分析,利用液相色谱对馏分油进行了切割分析,假定裂解和缩合反应均为一级且反应产物不参加二次反应,开发了12集总重油热裂解产物分布模型。相关系数R和F检验结果表明,在低转化率时,该模型可以用来预测在非反应条件下重油热解及缩合反应行为。     

平行反应的热动力学研究法(Ⅰ)--平行准一级反应

根据热动力学基本理论,推导了平行一级反应的热动力学方程,建立了热谱解析平行反应动力学参数的数学模型,实验结果验证了方法的正确性。     

孤岛减压渣油及南京焦化渣油热转化反应动力学模型

采用金属浴急速升温加热反应原料和在冷水中对反应残渣油急冷的方法,对孤岛减压渣油和南京焦化渣油在400～440℃条件下的裂解动力学规律进行了试验研究.建立了热转化动力学模型.这种金属浴反应器温度稳定、热容量大、传热速率高,优于电加热法.试验数据为进一步研究管式加热炉工艺计算提供了依据.     

孤岛减压渣油及南京焦化渣油热转化反应动力学模型

采用金属浴急速升温加热反应原料和在冷水中对反应残渣油急冷的方法，对孤岛减压渣油和南京焦化渣油在４００～４４０℃条件下的裂解动力学规律进行了试验研究，建立了热转化动力学模型。这种金属浴反应器温度稳定、热容量大、传热速率高，优于电加热法。试验数据为进一步研究管式加热炉工艺计算提供了依据。     

球状再生纤维素及丹宁树脂的热分解动力学

本文采用热重分析法（ＴＧ），系统地研究了球状再生纤维素基体及功能化后的丹宁树脂在氮气中的热分解。用两样品恒温（基体：３７０℃，丹宁树脂：２７４℃）热分解的结果α以转化率。对约化时间ｔ／ｔ０．５作图与Ｓｈａｒｐ，ＢｒｉｎｄｌｅｙＡｃｈａｒ裂解模型相对照，发现实验数据最符合Ｓｈａｒｐ提出的Ａｖｒａｍｉ－Ｅｒｏｆｅｅｖ方程为二级、无规核化和核生长模型．按此裂解模型分别计算了两样品的热分解动力学参数．     

聚苯乙烯泡沫塑料与生物质共热解动力学

利用热重法研究聚苯乙烯泡沫塑料(EPS)与甘蔗渣、花生壳、玉米芯等生物质共热解过程,考察生物质和EPS共热解的相互作用,并根据热重曲线获得动力学参数建立动力学模型.热重分析结果表明:EPS分别与甘蔗渣、玉米芯共热解时有明显的协同作用,而与花生壳共热解协同作用不明显.动力学分析表明:可以用一级反应模型很好地拟合所得实验数据;EPS单独热解时可以用1个一级反应模型描述,生物质单独热解时可用3个连续一级反应模型描述,而EPS与生物质共热解则可用4个连续一级反应模型来描述.     

生烃热模拟实验方法述评

生烃热模拟实验是烃源岩成烃潜力与资源评价的重要手段,可再现地质体中有机质热解演化过程,为评价盆地成烃潜力、过程与机理、推导成烃模式及动力学提供理论依据和实验资料。模拟实验样品的选择取决于研究目的和沉积盆地中有机质的类型及演化程度,实验模拟装置体系主要有开放体系和封闭体系两种,开放体系模拟有机质初始裂解反应,封闭体系模拟原油和天然气的二次裂解反应。通过温度、压力、水介质及矿物质等不同实验条件下有机质成烃的模拟实验研究,使实验条件尽量接近地质实际条件,结合沉积盆地热史、沉积史,实验结果可揭示生烃史与沉积盆地的演化关系,为盆地模拟提供重要参数;模拟结果可有效外推到地质实际揭示烃类形成机理和排烃效率。开发岩石围压控制等新的实验技术,加强天然气二次裂解动力学研究、有机质、地层水和矿物质相互作用及孔隙发育条件下的高温高压模拟是生烃热模拟实验领域的发展方向,对页岩气等非常规油气资源评价具有重要意义。     

玉米淀粉酶催化糖化的反应动力学模型

发现玉米淀粉的酶糖化反应，可以用酶的三态模型描述，而且该反应具有单底物酶动力学犍征。用三态模型导出的反应动力学模型式计算反应速度等参数，其计算结果实验数据基本一致。     

热导式热量计反应动力学方法

根据热动力学基本理论,推导了适用于几种常见的不可逆反应的热动力学方程,建立了热谱曲线解析一级反应以及二级反应的热动力学方法,该方法进一步拓展了热动力学方法的应用范围.利用本方法研究乙酸乙酯皂化反应和蔗糖水解反应体系,实验结果验证了本方法的准确性.