夹心型配合物二茂铁和E5FeE5(E=N,P,As,Sb,Bi)的结构和芳香性

用密度泛函理论（DFT）研究了二茂铁和E5FeE5（E=N,P,As,Sb,Bi）的结构和芳香性,计算表明它们分别具有D5h、D5d、D5h、D5h、D5d、D5d对称性的芳香性稳定结构。二茂铁的芳香性主要是因为Fe孤对电子和C—Cσ键的作用,N5FeN5的芳香性主要归因于N—Nπ键和Fe孤对电子。P5FeP5和As5FeAs5的芳香性主要归因于各自的P—Fe键、As—Fe键和Fe孤对电子,而对sb和Bi配合物影响最大的主要是Fe孤对电子。表明不仅化学键对芳香性特征有贡献,孤对电子对其芳香性也有很大的作用。     

N,N-二甲基乙酰胺的氢键效应

采用密度泛函理论在B3LYP/6-31++G(d,p)水平上对水、甲醇、苯胺、氯仿与N,N-二甲基乙酰胺分子形成的1∶1气相氢键复合物进行计算研究.结果表明,4种物质与N,N-二甲基乙酰胺形成的复合物存在氢键,表现为羰基氧原子的孤对电子与H-X(X=O,N,C)反键轨道的相互作用.氢键的形成使C=O和H-X的伸缩振动频...     

夹心型配合物二茂铁和E5 FeE5(E=N,P,As,Sb,Bi)的结构和芳香性

 用密度泛函理论(DFT)研究了二茂铁和E₅Fe₅(E=N,P,As,Sb,Bi) 的结构和芳香性,计算表明它们分别具有D_5h、D_5d、D_5h、D_5h、D_5d、D_5d对称性的芳香性稳定结构。二茂铁的芳香性主要是因为Fe孤对电子和C-C σ键的作用,N₅FeN₅的芳香性主要归因于N-N π键和Fe孤对电子。P₅FeP₅和As₅FeAs₅的芳香性主要归因于各自的P-Fe键、As-Fe键和Fe孤对电子,而对Sb和Bi配合物影响最大的主要是Fe孤对电子。表明不仅化学键对芳香性特征有贡献,孤对电子对其芳香性也有很大的作用。     

二(9-蒽甲基)乙二胺的合成及其光诱导电子转移效应

合成并表征了二(9-蒽甲基)乙二胺(BAMEDA)，测定了其在酸性和碱性条件下的荧光光谱．结果表明，该化合物连接臂中存在具有孤对电子的仲胺基，化合物被激发时，该对电子可向缺电子的蒽环转移，导致荧光猝灭．如同预期的一样，酸化溶液使胺基质子化，孤对电子受缚，PET(光诱电子转移，Photoinduced Electron Transfer,PET)过程受阻，荧光恢复，Zn^2 的引入也可以部分阻断PET过程，使体系荧光部分恢复，少量EDTA的引入可部分解除Zn^2 对PET过程的阻断作用，体系荧光又被猝灭；进一步增加EDTA浓度，PET受阻程度增大，体系荧光重新恢复，而且荧光强度更高，模型体系研究表明，EDTA的引入虽然可以消除Zn^2 对PET过程的阻断作用，但EDTA自身所带质子对胺基的质子化使得PET过程阻断更加彻底，因此荧光恢复程度更高．     

烯烃在Pd/C催化剂上加氢中的取代基效应和含氮添加剂的影响

本文研究了Pd/活性炭催化剂对烯烃催化加氢的性能,考察了双键碳原子上取代基与加氢速率的关系,探讨了添加吡啶系列化合物对加氢速率的影响,添加吡啶类化合物可提高烯烃的加氢速率;烯烃催化加氢速率随吡啶类化合物N原子上的电子密度Q_M增大而增大。并证明取代基团从双键碳原子上吸电子或由氮原子向金属钯供给孤对电子,都有利于Pd对>C—C<π~*轨道反馈电子而活化了双键。     

1,2,3,4-四氯邻苯二甲酸酐的UPS及量子化学研究

首次报道了1，2，3，4—四氯邻苯二甲酸酐的气相HeI紫外光电子能谱(UPS)，利用Gaussian94程序RHF方法对其进行了计算指认，计算结果分析显示，此化合物的第1个电离峰是由与苯环部分的共轭x键电子电离及羰基的孤对电子电离引起的，化合物的第2，3谱峰与羰基的孤对电子峰相关联，说明羰基为此类化合物的特征基团，经调整轨道指数的STO-6G基组是计算UPS的最好基组。     

硫酸的结构和性质

硫酸是三大强酸之一。由于它具有独特的性质,在化学工业中作为重要的基本化工原料而广泛应用。本文拟就中学化学教学的有关问题谈谈硫酸的结构和性质。 1.硫酸的结构 硫酸分子中的SO_4原子团是四面体结构。其中硫酸原子以SP~3杂化形成四个杂化轨道,其中两个杂化轨道为未成对电子占有,另外两个杂化轨道为孤对电子占有。两个未成对电子轨道和两个氧原子的2P轨道形成两个σ共价单键;两个孤对电子分别提供给另外     

一种新的电化学分析方法—海洛因的快速微量分析

有机胺中的氨基(-NH_2)若氮上的孤对电子不能离域形成共轭体系则此氮呈碱性,可以进行酸碱滴定。海洛因(heroin,即二乙酰吗啡)属于此类物质,利用一种新的     

氢键的2S—P键合处理

<正> 氢键是广泛存在于某些晶体、纯液体、溶液甚至气体中的分子间或分子内的一种较弱的作用力.它是由与电负性原子成键的氢原子与另一个一般也是电负性的带孤对电子的原子形成.常用下式表示:     

陶瓷湿度传感器暂时性老化机制的分析

本文认为,在晶体中作为组成湿敏陶瓷的过渡金属元素,是以离子为主体形式存在的,易吸附有极性的媒质,并能与具有孤对电子的媒质形成络离子,使晶体表面活性降低,使器件产生暂时性老化。     

Ionic Conductivity of Chitosan Membrane and Application for Electrochemical Devices

1 Introduction The product that is able to dissolve in dilute acetic acid when chitin is deacetylated is generally referred to as chitosan. Chitosan is well known for its aptitude to generate thin films~([1]). The oxygen and nitrogen atoms of chitosan, in particular, have lone pair electrons that can form complexes with inorganic salts. However, the NH_2 groups react much more rapidly than OH moieties towards salt~([1-3]).1IntroductionThe product that is able to dissolvein dilute acetic aci…     

VSEPR法对分子几何构型的判断

本文重点分析了孤对电子对分子构型的影响,从而确定分子的几何构型;另外还介绍孤对电子对分子键角的影响。     

三聚氰胺结构的理论研究

采用Materials Studio软件中的DMol3模块对三聚氰胺结构进行了理论研究,获得了分子的几何构型、振动频率及各原子的电荷分布.在结构优化方面,三聚氰胺并不是平面分子,属于C1对称结构.在结构优化的基础上,比较了三聚氰胺的理论计算振动光谱与实验光谱,并对振动频率进行了确认.电荷分布方面,三聚氰胺分子上的碳原子易得电子为亲核试剂进攻点,而胺基上的氮原子因含孤对电子是亲电反应中心.     

焦脱镁叶绿酸-a甲酯金属锌配合物的合成及其自组装研究

从叶绿素-α开始,经过中心镁离子的剔除和17-位尾端酯基的酯交换得到脱镁叶绿酸-α甲酯,在醋酸中回流以脱去13^2-位甲氧甲酰基转化为焦脱镁叶绿酸-α甲酯,继续与醋酸锌相互作用则生成焦脱镁叶绿酸-α甲酯锌．通过中心金属锌离子d轨道和卟吩E-环羰基孤对电子,锌配合物发生多种形式自组装过程,分别形成闭合式二聚卟吩、开链式二聚卟吩和其他多聚卟吩混合物．同时,讨论了锌配合物的价键结构、核磁共振和紫外可见光的光谱性质以及自组装形成过程．     

碱基与氨基酸二肽间的氢键相互作用

对于碱基-蛋白质之间的相互作用,氢键的形成及断裂起着重要的作用.选取7种氨基酸二肽和3种碱基,以它们之间形成单根氢键的体系为研究对象,在ab initioB3LYP/6-311++G(d,p)水平下进行结构优化,MP2/6-311++G(d,p)水平下进行能量的计算.同时应用ABEEMσπ/MM方法优化结构和计算能量.通过改变氢键相互作用区域的静电相互作用参数kH-bond和形成氢键的氢原子与其受体原子的孤对电子之间距离Rlp,H来拟合函数kH-bond(Rlp,H).用所得函数对选取的复合物进行结合能计算,其结果与ab initio方法所得的结果符合的很好.     

Designing fast oxide-ion conductors based on La2Mo2O9

The ability of solid oxides to conduct oxide ions has been known for more than a century, and fast oxide-ion conductors (or oxide electrolytes) are now being used for applications ranging from oxide fuel cells to oxygen pumping devices. To be technologically viable, these oxide electrolytes must exhibit high oxide-ion mobility at low operating temperatures. Because of the size and interaction of oxygen ions with the cationic network, high mobility can only be achieved with classes of materials with suitable structural features. So far, high mobility has been observed in only a small number of structural families, such as fluorite, perovskites, intergrowth perovskite/Bi2O2 layers and pyrochlores. Here we report a family of solid oxides based on the parent compound La2Mo2O9 (with a different crystal structure from all known oxide electrolytes) which exhibits fast oxide-ion conducting properties. Like other ionic conductors, this material undergoes a structural transition around 580 degrees C resulting in an increase of conduction by almost two orders of magnitude. Its conductivity is about 6 x 10(-2) S cm(-1) at 800 degrees C, which is comparable to that of stabilized zirconia, the most widely used oxide electrolyte. The structural similarity of La2Mo2O9 with beta-SnWO4 (ref. 14) suggests a structural model for the origin of the oxide-ion conduction. More generally, substitution of a cation that has a lone pair of electrons by a different cation that does not have a lone pair--and which has a higher oxidation state--could be used as an original way to design other oxide-ion conductors.     

氯酸钾热分解反应机理的量子化学研究

采用Gaussian03量子化学程序包中考虑了电子相关性的密度泛函理论（DFT）的B3LYP方法,在6-311＋G（3df）水平上对氯酸钾热分解反应路径进行了设计,对反应过程中可能存在的反应物、中间物、过渡态和产物的几何构型进行能量梯度全优化,同时计算得到了热分解反应的标准热力学量变。研究结果表明：由于氯酸根中存在的孤对电子以及（d-p）π配键的特殊属性,致使其稳定性较差。当氯酸钾吸热后,晶体扩散加快,振动振幅加大,致使部分氯酸根离子的Cl→O键断裂重新组合生成稳定的高氯酸根离子,当所有的氯酸钾都形成高氯酸钾时,高氯酸钾再发生分解反应放出氧气。这一热分解反应机理与前人的实验结果一致。     

柱塞偶件磨损对喷油泵供油特性的影响

通过实验得出了柱塞偶件磨损对喷油泵供油特性的影响规律。柱塞磨损使循环供油量减少，并且由于柱塞头部的节流作用，随着转速的降低，柱塞磨损的影响愈严重。     

立体电子效应控制的频哪醇重排反应

本文简要叙述了由立体电子效应控制的频哪醇重排反应。指出在频哪醇重排反应中,离去基团和迁移基团总是处在反式共平面位置,而迁移基团与它所在碳上的羟基氧上一对孤电子也处于反式共平面位置。在这对孤电子的立体电子效应作用下,促使重排基团带着一对电子从离去基团的反位上进行1,2——位移。     

取代基和配体的负离子效应对(TPFC)Mn(V)O轴向配位作用的影响

采用密度泛函理论(DFT)的BP86方法对系列位取代的锰(Ⅴ)-氧咔咯((TPFC)MnⅤO)配合物与咪唑的轴向配位作用，以及无位取代的(TPFC)MnⅤO与轴向配体4-甲基咪唑和吡咯的轴向配位性质进行理论研究。计算结果显示位取代基吸电子性质和轴向配体负离子效应均能缩短配位键长并增大结合能，显著增强(TPFC)MnⅤO配合物轴向配位作用。通过自然键轨道(NBO)分析发现影响其轴向配位作用的主要因素是轴向配体上氮原子的孤对电子轨道LP(N)与锰原子的孤对电子轨道LP(Mn,4s)和锰氧反键轨道*(MnO)间的二级微扰稳定化能E(2)，取代基吸电子效应和轴向配体负离子效应均能导致E(2)值增大，显著增强(TPFC)MnⅤO的轴向配位作用。